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【必看】同步辐射知多少？一文解读X射线吸收精细结构XAFS（下）

来源：测试狗时间：2020-05-01 21:37:46 浏览：13555次

本文由测试狗原创

在前期的介绍中，我们了解到同步辐射装置、同步辐射X射线特点以及其中的X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure，XAFS）优点等。这期我们就针对同步辐射中XAFS的基础知识和常用的实验方法进行简要的介绍，希望大家持续关注我们。

XAFS基础知识

当X射线穿过样品时，强度会发生衰减，如图1所示，

图1 X射线吸收示意图

对于厚度为d 的样品， I₀和I₁有如下关系：

其中μ是样品对X射线的吸收系数。在实验中I₀和I₁都是可测的，样品厚度d也是已知的，由此可以得到样品的X射线吸收系数：

X射线吸收谱就是样品的X射线吸收系数随X射线能量变化的曲线，一个典型的X射线吸收谱如图2所示：

图2 X射线吸收系数随光子能量的变化曲线

从图2中可见X射线吸收谱曲线具有三个基本的特征：

首先，吸收系数随着入射光子能量的增加而减小：这是由于原子对X射线的吸收随着X射线能量的提高而单调下降的原因。

其次，在特定的能量时，吸收系数会产生跳跃式的增加：这个特征能量被称为吸收边，是由于样品中原子内层电子被激发到空态或者自由态，是由吸收原子的元素种类所决定的，根据不同的内层电子激发，吸收边被命名为K边（对应1s电子激发）、L₁边（对应2s电子激发）、L₂边（对应2p_1/2电子激发）和L₃边（对应2p_3/2电子激发）等。

最后，在吸收边后会出现一系列小幅的震荡：这就是通常所说的XAFS曲线，是由于激发出的光电子与周围原子相互作用产生的，包含了吸收原子周围局域结构的信息，如图3所示。

图3 激发光电子与周围原子的相互作用

对于一个典型的X射线吸收谱，我们可以将其划分为两个部分，如图4所示。其中X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Structure，XANES）指的是吸收边前10 eV到边后30-50 eV的区域；而扩展边X射线吸收结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）则包含从边后50eV开始到1000eV范围的区域。

图4 典型的X射线吸收谱的区域划分

EXAFS来源于X射线激发的光电子在吸收原子与周围原子之间的单次散射效应（Single Scattering），如图5（a）所示，吸收原子的内层电子被X射线激发跃迁到自由态，成为具有一定动能的自由光电子，光电子在向外传播过程中被周围的原子所散射，一部分被散射的光电子会回到原来的吸收原子，这个散射回来的背散射波与出射波有相同的波长和不同的相位，可以发生干涉，随着X射线能量的变化，这种干涉也会产生改变，从而导致吸收曲线产生震荡。由于整个过程中光电子只被原子散射了一次，所以这个过程就叫做单次散射。EXAFS可以定量的给出配位原子数目、种类以及键长信息。

XANES则来源于X射线激发的光电子在吸收原子和周围原子之间的多重散射（Multiple Scattering），如图5（b）所示，被激发的光电子传播过程中首先被某一个配位原子散射，之后被散射的光电子并没有回到吸收原子，而是继续被另外的配位原子散射，在被多次散射后最终回到原来的吸收原子，这个背散射波与出射波的波长相同而相位不同，两者可以发生干涉，导致吸收曲线的震荡。从多重散射导致的震荡中能得到高阶原子关联函数，这种关联函数可以给出各个原子的相对位置信息，从而获得吸收原子周围的局部三维结构。

图5 光电子单次散射（a）和多重散射（b）示意图

XAFS实验方法

实验数据的质量直接决定了数据分析的精度，并可能对实验结果的可靠性产生巨大的影响。在通常情况下，吸收谱中所包含的结构信息，也就是XAFS的振荡部分，只有吸收边强度的十几甚至几十分之一。因此提高实验谱的质量对于X射线吸收谱分析来说尤为重要。要想获得高质量的实验谱，除了要求有亮度高而且稳定的先进同步辐射光源以外，针对样品的特性而采用不同的实验方法也是非常重要的。

通常使用的XAFS测量方法分直接法和间接法两种，直接法就是直接测量X射线穿过样品后强度的衰减，透射法是一个典型的直接测量方法；间接法则是通过测量X射线与样品发生作用后产生的荧光、俄歇电子等来推测样品对X射线的吸收，荧光法和全电子产额法就是两种常用的间接测量方法。

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透射法

典型的透射法实验装置如图6所示。双晶单色器将入射的白光X射线进行分离，输出波长可调的单色X射线。通过前电离室检测样品的入射光强I₀，在X射线穿过样品后，由后电离室检测样品的出射光强I₁，根据前面的公式1可以得到样品的吸收系数μ (E)。透射法主要是用在待测元素浓度比较高的情况，一般要求质量分数应该大于5%。

图6 透射法实验装置示意图

透射法值得注意的实验样品的均一性，尤其是粉末样品，要求样品研磨的足够细，压片或者涂胶带要尽量的均匀，以免一些入射光未被样品吸收而直接穿过样品中的微孔，即产生所谓的“漏光”现象，影响谱的质量。同时，样品的厚度对吸收信号有重要的影响，也就是厚度效应，样品越薄，其厚度效应越小，但是相应的，漏光现象就越强。为了平衡两者的关系，获得最优的信噪比，一般要求测量时样品吸收边跳高Δμ₀在1左右，这时对应的厚度就是最佳厚度。

2

荧光法

对于待测元素含量低于5%的样品，透射法不能获得足够强度的吸收信号，这个时候一般采用的是荧光法。一个典型的荧光法实验装置如图7所示。与透射法实验装置相比，最主要的区别在于后电离室被荧光探测器所取代。荧光法的测量中，不再测量样品吸收后的X射线强度I₁，而是测量样品被X射线激发的荧光强度I_f。为了保证有最大的荧光信号接收角，荧光探测器被放置于垂直入射光的方向，而样品与入射光方向有45°的夹角。

图7 荧光法实验装置示意图

荧光法的基本原理是X射线激发原子的内层电子跃迁到外电子层，同时在内电子层形成一个空穴，这个外电子层的电子处于不稳定状态，会跃迁回空穴中，在这个跃迁的过程中会产生荧光，荧光强度I_f与吸收系数μ(E )成正比。荧光法就是探测这个过程中发出的荧光，来推测样品对X射线的吸收。

荧光法的信噪比与被测元素的吸收系数有关，一般来说，原子序数越大，吸收系数也越大，荧光法适合被测元素原子序数大而浓度低的样品。在样品浓度较高的时候，入射X射线在产生荧光信号之前就被大量的吸收，产生的荧光信号在到达样品表面之前也会被大量的吸收，这就是所谓的“自吸收效应”。所以荧光法不适合浓度较高的样品。