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【科研干货】一文解读差示扫描量热仪（DSC）的工作原理、结晶度计算

来源：本站时间：2019-10-25 16:31:15 浏览：9690次

【科研干货】一文解读差示扫描量热仪（DSC）的工作原理、结晶度计算1

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术，主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。因此，热分析在材料的研究和选择、在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。

01

热分析仪的分类

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02

DSC的工作原理

当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。DSC就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。它是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。实验过程中记录的信息是保持样品和参比样的温度相同时，两者的热量之差，因此DSC得到的曲线横轴为温度(时间)，纵轴为热量差。

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图1 TA公司Q系列DSC仪

03

DTA与DSC的异同

热差分析（DTA）可以获得与DSC相似的信息，但其测量本质并不相同。DTA记录的是在加热和冷却过程中，待测物质因相变引起的热熔变化导致的与参比物质温度差别的变化，其纵坐标为温差。

与DTA相比，DSC不仅可测定相变温度等温度特征点，其曲线上的放热峰和吸收峰面积还可分别对应到相变所释放/吸收的热量。而DTA曲线的放热峰和吸收峰则无确定的物理含义，只有在使用合适的参比物时，其峰面积才有可能被转换成热量。此外，因为DSC在实验过程中，参比物质和待测物质始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计算时精度比较高。基于上述原因，目前DTA几乎完全被DSC所取代。

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图2 典型的DSC图

从DSC图中，我们获得的材料的玻璃化转变(T_g)、熔融和结晶(T_m，T_c)，交联固化、比热、氧化稳定性、相变/反应动力学等信息。

✦ 玻璃化转变（Glass Transition Temperature）

玻璃化转变温度是指非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃态向高弹态的转变温度，以T_g表示。T_g在DSC曲线上显示为“台阶”（如图2），通常而言检测时设定的升温速率越快，现象越灵敏。

✦ 熔融（Melt）及结晶（Crystallization）

熔融温度是指升温时，材料由固体晶体向液体无定型态转变的温度。在DSC图中表现为吸热峰。利用熔融峰可以进行聚合物结晶度、纯度、晶型等研究。

结晶温度是指熔融的无定型材料在降温过程中转变为晶体材料的温度，表现为放热峰。需要说明的是，部分材料在升温过程中也可能出现结晶峰，这个过程叫做冷结晶。结晶峰可以用于降温结晶或等温结晶的研究。

✦ DSC在聚合物研究中的应用

DSC法可以用来测定聚合物的结晶速度、结晶度以及结晶熔点和熔融热等，它还被用于研究各种因素对玻璃化转变与结晶-熔融转变的影响；研究高聚物的热氧化、热降解和热交联；研究多相体系的相容性等。

04

怎样计算结晶度

结晶度的计算是DSC最重要的应用之一。利用DSC结晶度时必须保证：

● 样品必须为纯物质，不能为共聚物或填充体系；

● 必须知道材料为100%晶体结构的熔融焓（ΔH_lit）；

对于标准样品：

● 结晶度=100%×ΔH_m/ΔH_lit

对于有冷结晶现象的样品：

● 结晶度=100%×（ΔH_m-ΔH_c）/ΔH_lit

PS：对于添加诱导剂(例如：氧化锌、石墨烯和碳纤维等)的样品：

● 结晶度=100%×ΔH_m/（（1-w）ΔH_lit）

利用DSC计算材料结晶度的关键在于找到真实的热容基线。

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图3 不同ZnO添加量下PP/ZnO涂层的DSC降温曲线

(纯PP、含100和200 mg ZnO的PP/ZnO涂层)

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实例分析：Appl. Surf. Sci., 2014, 293, 116-123. 通过DSC研究高分子复合材料的结晶行为，图3为PP和添加了不同含量的PP/ZnO涂层的结晶曲线。由图可知，不同ZnO添加量的PP/ZnO的起始结晶温度和结晶峰温度两者都依次上升，说明ZnO的添加能提高PP的结晶温度。这是因为ZnO发挥了异相成核剂的作用，提高了复合材料的结晶度，表现为结晶温度的提高。由表1可知，随着ZnO添加量的增加，复合涂层的ΔH_C值由81 J/g增加到110 J/g，说明加入ZnO后有助于提高PP的结晶速率，这都与ZnO的异相成核有关。而且，这种行为已被归因于纳米粒子的作用，作为异质核，导致更高水平的成核和结晶速率。

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图4 不同GO添加量下PA6/GO复合材料的DSC曲线：(a) 降温曲线, (b) 升温曲线

实例分析：陈菁菁. 基于原位聚合制备聚酰胺6/石墨烯复合材料及其导热性能研究[D]. 西南交通大学, 2016. 将氧化石墨烯(GO)添加至尼龙-6(PA6)中，测定其结晶行为，结果如图4所示。从图4(a)中可以看到，所有试样均表现为单一的放热峰，说明GO的加入并没有改变PA6的晶型。在加入GO后，PA6/GO复合材料的结晶峰呈向高温方向移动趋势，而起始结晶温度几乎没变，这说明加入的GO有一定的异相成核作用，能使PA6在更高的温度下结晶。而从图4(b)所示的升温熔融曲线则可以看到，GO的添加对PA6的熔融行为有很大的影响，随着GO含量的增加熔融峰的位置(熔融温度)也出现了向低温方向移动的趋势。这是由于GO与PA6间存在的相互作用，使得聚合物分子链的运动受到了约束，结晶生长受限得到的晶粒尺寸变小，晶片片层较薄。

05

DSC的新模式：调制DSC

调制DSC是TA公司今年来开发的一种DSC新模式，在包含所有标准DSC优点的同时还可以增加检测微弱转变灵敏度、提高分辨率、分离重叠的热效应、精确计算初始结晶度、直接测量比热等优势。唯一的劣势在于其测试时间较长（常用升温速率为2 °C/min）。调制DSC对原本恒定的升温速率进行正弦扰动，从而将DSC热流中的动力学项和热容项区分开。

例如图5中的DSC中250 °C的熔融峰（绿线），在经过调制DSC分离后可以看到，其本质是材料熔融峰（蓝线）和结晶完善放热峰（红色）的叠加，这可能会影响到对材料结构的分析。

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