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相变过程的原位拉曼追踪——从晶体到非晶再到再结晶的完整路径

来源：时间：2026-07-23 15:00:15 浏览：512次

材料的结构相变，说起来是教科书里的经典话题，但真到自己上手做研究，才发现处处是问题。

1

时间分辨率不够。传统的X射线衍射（XRD）做相变分析，通常是在某个温度点恒温一段时间后采集数据——你能看到的只是“加热前”和“加热后”两张快照图谱照片，中间的过渡态、亚稳相、瞬时的非晶化过程，全被漏掉了，可偏偏这些“中间态”才是理解相变机理的关键。

2

非晶态难抓。很多材料在相变过程中会先经历一个无序的非晶中间态，再重新结晶成新相——也就是“晶体→非晶→再结晶”的完整路径。非晶态在XRD图谱上只有弥散的“馒头峰”，很难从中读出晶体的结构信息。

3

理论数据和实验对不上。你用DFT算了一组声子谱，预测某个温度下会发生相变，但实验测出来的相变温度差了20K，是计算错了还是实验条件有问题？没有直接的实验-理论桥接手段，这个“差 20K”能让你疑惑好久。

这些指向同一个需求：你需要一种能在变温或变压条件下做实时追踪、能同时看到有序相和无序相、还能和DFT声子计算直接对话的表征手段。

原位拉曼光谱，正好能填上这个缺口。

拉曼的三个“信号灯”——怎么看懂一次相变？

原位拉曼之所以适合追踪结构相变，核心原因就一个：拉曼位移对晶格振动环境极其敏感。键长变了、对称性变了、配位环境变了，对应的拉曼峰立刻就会有反应。具体来说，有三个信号最值得关注。【2】

▲信号灯一：峰分裂——对称性降低的“警报”

晶体从高对称相进入低对称相时，原本简并的振动模式会因为对称性破缺而解除简并。反映在拉曼谱上，就是一条峰劈成两条或多条。这个现象本身，就是一个相变正在发生的直接证据。

以CsPbBr₃钙钛矿为例。Hoffman等人利用变温拉曼和GIWAXS联合分析发现，CsPbBr₃从高温立方相（α相）冷却到四方相（β相）的过程中，在约403K附近出现了明显的峰分裂【7】。继续冷却到正交相（γ相）时，还会有额外的峰劈裂出现。换句话说，峰分裂的出现温度，本身就可以作为相变温度的直接判据。该工作还通过DFT正则模式分析将每个拉曼峰指派到具体的振动模式，使峰分裂的物理起源有了明确的理论对应。【7】

▲信号灯二：峰消失和峰出现——新相的“出生证明”

这个信号更直观：旧相的拉曼特征峰逐渐减弱直至消失，新相的峰从无到有、从弱到强。两条曲线的此消彼长，就是相变进程的最直接量化。

Pellicer-Porres等人对BiVO₄进行了系统的高压高温原位拉曼研究【2】。他们观察到BiVO₄在高压下依次经历锚石相→白钨矿相→褐铇铌矿相的转变。在白钨矿相稳定区间的末端（约15.7GPa），A₁g模式出现了加倍——新的拉曼峰开始出现，标志着白钨矿相的失稳和更高压相的生成。作者通过分析每个振动模式的压力系数（∂ω/∂P）和温度系数（∂ω/∂T），定量描述了不同相的热力学稳定域。【2】

▲信号灯三：峰位红移和蓝移——相变是“渐变”还是“突变”？

峰位连续移动（红移或蓝移）对应的是连续型相变——晶格在逐渐“变形”但还没“塌陷”；峰位突然跳变对应的则是不连续型（一级）相变——结构在某一瞬间完成了重组。峰位移的连续性，是区分两种相变类型的有效实验判据。

Dauksta等人用纳秒激光诱导了Nb掺杂TiO₂单晶从金红石到锐钛矿的相变，用拉曼全程跟踪了这一过程【5】。他们记录到一个非常有意思的细节：新生成的锐钛矿相关拉曼峰（位于 146.4cm^⁻1的Eg模式、398.1cm⁻¹的B₁g模式以及516.9cm⁻¹的A₁g/B₁g模式）相对于标准锐钛矿峰位整体红移了约1–3cm⁻¹，说明新生成的锐钛矿层内存在张应力；而残留的金红石相峰位则蓝移了约3–9cm⁻¹，对应压应力的存在。一次实验同时读出了相变和应力分布两套信息——这就是原位拉曼的多维解读能力。【5】

激光照射诱导Nb-TiO₂从金红石到锐钛矿相变的拉曼图谱光谱演变。随着激光脉冲数增加（0→100→1000→10000），金红石特征峰逐渐减弱，锐钛矿特征峰逐渐出现并增强。来源：Dauksta et al., Current Applied Physics, 2019【5】

案例拆解一

TiO₂锐钛矿-金红石相变——两个驱动力，一套检测逻辑

TiO₂的锐钛矿-金红石相变是研究相变机理的经典模型体系。大约在600–800°C，锐钛矿会向金红石转变。原位拉曼能看到的典型过程是：锐钛矿的Eg模（约144cm⁻¹）逐渐减弱，同时金红石的Eg（约447cm⁻¹）和A₁g（约612cm⁻¹）逐渐增强。但更有趣的问题是：用不同的驱动力走同一条相变路径，拉曼看到的过程一样吗？【3】【4】

热驱动：经典的平衡相变

Khan等人2025年的工作系统研究了Al³⁺/S⁶⁺共掺杂TiO₂纳米颗粒的相变行为【3】。拉曼数据显示，纯 TiO₂在100–800cm⁻¹ 区间呈现锐钛矿的五个特征模式：142cm⁻¹（Eg）、381cm⁻¹（B₁g）、515cm⁻¹（A₁g）和643cm⁻¹（Eg）。引入掺杂后，在447cm⁻¹和616cm⁻¹位置出现了额外的金红石活性模式标志。衍射和拉曼联用表明，掺杂离子通过引入氧空位改变了相稳定性——相变能从纯TiO₂的较高值降至-0.033eV，显著促进了锐钛矿→金红石的转变【3】。这意味着，你不仅能用拉曼看到相变的“有没有”，还能看到“容不容易”——这对于调控材料热稳定性的研究来说很有价值。

TiO₂纳米颗粒的拉曼光谱，锐钛矿特征峰（142、381、515、643cm⁻¹）与金红石特征峰（447、616cm⁻¹）的对比。来源：Khan et al., Scientific Reports, 2025【3】

冲击波驱动：非平衡路径上的“动态再结晶”

如果说热驱动是“慢慢走”，那冲击波驱动就是“猛踩油门”。Aswathappa等人2024年首次报道了利用声冲击波将金红石 TiO₂纳米颗粒逆向转变为锐钛矿的实验结果【4】。拉曼光谱清晰地捕捉到了这一过程：随着冲击次数从30次增加到90次，金红石特征拉曼带的强度——尤其是447cm⁻¹（Eg）和610cm⁻¹（A₁g）——持续减弱，而锐钛矿的143cm⁻¹（Eg）峰逐渐显现。DSC数据进一步证实，90次冲击后的样品在放热方向的锐钛矿→金红石转变峰强度显著增大，说明冲击确实提高了锐钛矿的含量比例。作者将这一过程解释为“冲击波诱导的动态再结晶”——在极端的超热和骤冷条件下，材料经历了一个局部熔融-再成核的非平衡热力学路径，最终稳定在了通常需要在低温下才存在的锐钛矿相。【4】

不同冲击次数冲击波诱导TiO₂金红石→锐钛矿相变的拉曼光谱演变。随冲击次数增加（control→30→60→90次），金红石的447cm⁻¹（Eg）和 610cm⁻¹（A₁g）带逐渐减弱，锐钛矿的143cm⁻¹（Eg）带增强。来源：Aswathappa et al., Inorganic Chemistry, 2024【4】

热驱动【3】和冲击波驱动【4】分别代表了不同的相变动力学——平衡热激活、非平衡超热骤冷。两条路径都能被原位拉曼完整记录，而且记录到的拉曼特征高度一致。这个一致性本身就说明：不管驱动力怎么变，只要新相形成了，它的振动“指纹”不会说谎。你不需要猜你的样品走到哪一步了——拉曼谱图会直接告诉你。

案例拆解二

钙钛矿的热稳定性——你的器件能扛到多少度？

钙钛矿材料的光电性能毫无疑问，但稳定性是绕不开的坎。CsPbBr₃在升温过程中经历的α↔β↔γ相变序列，会直接影响器件的工作窗口。问题是：纯从XRD来判相变温度，有时候会被“平均效应”误导。

Hoffman 等人在2023年的工作把这个问题讲得很透【7】。他们先用GIWAXS看到了CsPbBr₃从α（立方）→β（四方）→γ（正交）的相变序列。但在变温拉曼中，峰分裂的出现温度（约403K 对应α→β转变）比某些XRD文献中报告的要精确得多。更重要的是，结合DFT计算的正则模式分析后，他们发现所谓的β“四方相”在微观尺度上可能并不存在一个真正的四方对称性——GIWAXS看到的“四方”很可能是长程和时间尺度上的平均效应，而拉曼对局部对称性更敏感，能够揭示这种“伪四方”的本质。他们的DFT计算进一步指出，CsPbBr₃的相变本质上是由特定声子模式的软化驱动的。

所以如果你在做钙钛矿器件的热稳定性评估，原位变温拉曼可以给你两样XRD难以提供的信息：第一，局部对称性破缺的真实温度（不只靠平均结构来判断）；第二，与DFT声子谱的直接对应——每个拉曼峰对应哪个振动模式，哪个模式最先软化，这是理解退化机制的底层信息。

CsPbBr₃钙钛矿的变温GIWAXS和拉曼光谱，展示α→β→γ相变序列及对应的峰分裂特征。来源：Hoffman et al., APL Materials, 2023【7】

案例拆解三

冰的高压多晶型——从有序到无序的拉曼印记

冰是地球上最“普通”的物质，但在高压下它有至少15种稳定和亚稳态晶型（Ih、Ic、II-XII、LDA、HDA 等）——这是一个结构相变的“富矿”【8】。但冰的高压相变有个特殊性：很多相变伴随着质子无序化甚至非晶化，这对XRD是巨大挑战，对拉曼反而是天然优势。

Yoshimura等人对冰VIII进行了高压XRD和拉曼的联合研究【8】。冰VIII是质子有序的低压相，在加压过程中会发生一系列结构变化。他们的拉曼数据显示了几个关键演化特征：在约 10GPa，低频区（50–800 cm⁻¹）的拉曼模式全部消失——这些模式对应水分子之间的转动和平动振动，它们的消失标志着氢键网络的剧烈重构。到了约14GPa，在约150 cm⁻¹ 附近出现了一个新的低波数峰——新相开始成核。继续加压到约 15.8GPa，所有峰分裂现象消失。作者将这一系列变化归因于压力诱导的连续结构演变——从有序冰 VIII 向更高压的无序相过渡。【8】

这个案例揭示的规律和TiO₂是同一个逻辑：峰的消失≈旧结构解体，新峰出现≈新结构形成，峰分裂消失≈对称性恢复。无论你研究的是氧化物、钙钛矿还是分子晶体，这套读谱逻辑是通用的。

冰VIII的变温高压拉曼光谱，低频区（50–800 cm⁻¹）模式在约10GPa消失，新峰在约14GPa出现。来源：Yoshimura et al., Journal of Chemical Physics, 2006【8】

让实验和理论对话：拉曼+DFT声子谱的关联验证

拉曼实验测量的是振动频率，DFT计算给出的也是振动频率——这两者天然可以做逐峰对照。但关键不在于“频率值差多少”，而在于“哪个模式先软化”——这是确定相变驱动力和预测相变温度的核心。

Tadano和Tsuneyuki2019年的工作是一个很好的示范【6】。他们用自洽声子方法（self-consistent phonon approach）从第一性原理出发计算了SrTiO₃的有限温度声子色散。SrTiO₃在约105K经历从立方到四方的反铁畸变相变。传统的简谐声子计算无法准确预测Tc——因为它忽略了非谐效应。Tadano等人通过考虑非谐声子-声子相互作用，得到Tc≈80K，与实验值 105K在同一量级；他们进一步指出，引入核量子效应将显著修正相变温度预测结果。在计算方法层面，他们计算了铁电软模的频率：立方相中Gamma点铁电软模经有限温度非谐修正后频率约136cm^-1（计入各向异性效应后为145cm^-1）；R点反铁畸变模简谐虚频对应模式修正后频率约65cm^-1（简谐极限下对应42cm^-1虚频特征）【6】。

这个方法论对材料研究者意味着什么？如果你手里有样品的原位变温拉曼数据（实验上哪个峰先变化是已知的），再把DFT 声子谱算出来（哪个模式先软化是理论预测的），两相对照，就能从原子尺度理解相变的发生机制。文献【2】在BiVO₄ 中、文献【7】在CsPbBr₃中，都走了这条“拉曼实验+DFT声子计算”的对照路线——这不是某个领域的特例，而是可复用的通用策略。

SrTiO₃的DFT自洽声子计算结果，展示铁电软模的非谐频率修正。来源：Tadano&Tsuneyuki, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2019【6】

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一是变温拉曼测试。从室温到800°C的宽温区覆盖，适合研究 TiO₂类氧化物的高温相变、钙钛矿材料的热稳定性评估。升温过程中实时采集拉曼光谱，峰位、峰宽、峰面积随温度的演化曲线全量输出。

二是高压拉曼测试。借助DAC装置，可以在GPa级压力范围内模拟极端条件，适用于你研究冰的高压多晶型、矿物材料的深部地球科学相变等场景。

三是数据分析和DFT对照。除了输出原始光谱，我们还可以帮你做峰拟合、峰位追踪、相比例定量估算，如果你有DFT声子计算的结果，我们协助完成拉曼峰指派和软模识别。

如果你正在准备一个相变相关的课题——不管做的是氧化物、钙钛矿、二维材料还是分子晶体——欢迎带着样品来聊，原位拉曼这张“实时录像”，能让你少走很多弯路。

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参考文献

【1】Wei B, Lin L, Zhang J, Zhan Z, Cheng Z, Jiang J. In Situ Measurement Techniques Using Diamond Anvil Cell at High Pressure-Temperature Conditions: A Review. Physica Status Solidi (RRL), 2024, 18: 2300469. DOI: 10.1002/pssr.202300469

【2】Pellicer-Porres J, Vazquez-Socorro D, Lopez-Moreno S, Munoz A, Rodriguez-Hernandez P, Martinez-Garcia D, Achary SN, Rettie AJE, Mullins CB. Phase transition systematics in BiVO4 by means of high-pressure-high-temperature Raman experiments. Physical Review B, 2018, 98: 214109. DOI: 10.1103/PhysRevB.98.214109

【3】Khan R, Rahman N, Prasannan A, Ganiyeva K, Chakrabortty S, Sangaraju S. Phase transition and bandgap modulation in TiO2 nanostructures for enhanced visible-light activity and environmental applications. Scientific Reports, 2025, 15: 20309. DOI: 10.1038/s41598-025-07000-x

【4】Aswathappa S, Dai L, Sathiyadhas SJD, Kumar RS, Reddy MV. Acoustic Shock Wave-Induced Rutile to Anatase Phase Transition of TiO2 Nanoparticles and Exploration of Their Unconventional Thermodynamic Structural Transition Path of Crystallization Behaviors. Inorganic Chemistry, 2024, 63: 17043-17055. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02723

【5】Dauksta E, Medvids A, Onufrijevs P, Shimomura M, Fukuda Y, Murakami K. Laser-induced crystalline phase transition from rutile to anatase of niobium doped TiO2. Current Applied Physics, 2019, 19: 351-355. DOI: 10.1016/j.cap.2018.12.018

【6】Tadano T, Tsuneyuki S. Ab initio prediction of structural phase-transition temperature of SrTiO3 from finite-temperature phonon calculation. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2019, 127: 404-408. DOI: 10.2109/jcersj2.18216

【7】Hoffman AEJ, Saha RA, Borgmans S, Puech P, Braeckevelt T, Roeffaers MBJ, Steele JA, Hofkens J, Van Speybroeck V. Understanding the phase transition mechanism in the lead halide perovskite CsPbBr3 via theoretical and experimental GIWAXS and Raman spectroscopy. APL Materials, 2023, 11: 041124. DOI: 10.1063/5.0144344

【8】Yoshimura Y, Stewart ST, Somayazulu M, Mao HK, Hemley RJ. High-pressure X-ray diffraction and Raman spectroscopy of ice VIII. Journal of Chemical Physics, 2006, 124: 024502. DOI: 10.1063/1.2140277

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