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催化反应的原位拉曼——反应机理是怎么"看"出来的？

来源：时间：2026-08-20 14:40:06 浏览：595次

一个催化剂好不好，活性、选择性、寿命，归根到底都取决于反应进行时表面在发生什么。可表面物种往往只有痕量，寿命短到以毫秒计，常规表征根本来不及看，也看不清。

拉曼光谱是个例外。它给表面物种做振动指纹，理论上能告诉你表面吸附了什么、中间体长什么样。但普通拉曼灵敏度不够，痕量物种的信号会被噪声淹没，于是研究者想出各种办法，让拉曼在真实反应里看得见。这篇文章将告诉你，研究者怎么用拉曼，一步步把反应机理看出来的。

in-situ和operando，差一个字，差的是真实

先厘清两个词。in-situ是原位，在模拟反应条件下测，比如加热、加压、浸在溶剂里、通入反应气，但只看光谱、不看活性。operando更严格，要求在尽量接近真实的反应条件下，一边测催化性能、一边测光谱，两边同时到手[1]。

这不是抠字眼。光谱和活性能不能对上，决定你从数据里能读出多硬的结论。一篇2025年的综述说得直接：in-situ和operando实验的成败，很大程度上取决于反应池设计，以及催化数据和光谱能不能交叉验证[1]。

反应池是核心。它得同时当两样东西用：一个能装催化剂、通反应气的反应器，一个能让激发光进去、散射光出来的光谱池。这意味着要有光学窗口，还要能控温、控气氛、控流量。

细节藏在这些地方。反应池设计差一点，物种的驻留时间就会拉长，短寿命的中间体还没来得及被看到就没了。把批次操作换成流动系统，反应物稳定供给、产物及时带走，浓度梯度小了，测得才准。气路怎么走、温度梯度怎么控，都是能不能抓到中间体的前提。

灵敏度不够，SHINERS帮你借力

拉曼还有一道坎，灵敏度。普通拉曼信号弱，表面吸附的那点痕量物种，通常直接沉在噪声里。这也是拉曼在催化领域用了很多年，却一直没成为主流手段的原因[2]。

SHINERS给出了一条路。全称是壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱，思路很巧：在增强用的金纳米粒子外面包一层超薄的惰性二氧化硅壳，再把纳米催化剂放到壳上，离增强核心只有几个纳米的距离。壳层把增强核心和催化剂隔开，既留住了增强效果，又避免金属直接接触带来的干扰。

效果立竿见影。用这套方法，研究者第一次在真实反应条件下动态追踪了异相催化的表面过程，包括 CO 在钯和铂铁双金属催化剂上的氧化。

图1. SHINERS-satellite结构原位追踪异相催化的拉曼谱图数据

（来源：文献[2] ）

一看活性位点，表面氧物种的振动指纹

有了增强，第一个能看清的就是活性位点。

拿CO氧化举例。这个反应看着简单，氧到底怎么被活化、以什么形态参与反应，长期说不清。有研究认为，纳米二氧化铈或二氧化钛负载的金催化剂上，超氧和过氧物种才是真正干活的活性物种[3]。

一篇研究用拉曼直接看铂-二氧化铈界面。借助borrowing策略增强信号，作者在CO氧化过程中原位识别出不同的活性氧物种，还看到了它们随反应推进如何演化[3]。

另一篇研究走得更远。把锡掺进二氧化钛之后，激活了铂-二氧化钛在100度以下的反向氧溢流，CO氧化活性大幅提升。作者把近常压光电子能谱、原位拉曼和红外、从头算分子动力学模拟合在一起，才把这条溢流路径讲清楚[4]。

二氧化铈系催化剂的拉曼指纹已经比较成熟：氧空位、表面羟基、过氧和超氧物种，都有对应的特征信号，这给活性位点识别打了底[9]。

图2. 铂-二氧化铈界面CO氧化的表面增强拉曼谱

（来源：文献[3] ）

二看反应中间体，抓住转瞬即逝的物种

比活性位点更难的是中间体。它出现得快，消失得也快。

电催化水氧化是个典型场景。钼酸镍一直被认为是很有潜力的非贵金属析氧催化剂，但它真正的活性相是什么，长期有争论。一篇研究用时间分辨的operando拉曼去追，发现施加偏压之后，钼酸镍水合物会原位转变成羟基氧化镍（γ-NiOOH），同时钼从晶格浸出到电解液里[5]。

钼一离开，暴露出来的镍位点变多，再叠加上羟基氧化镍的形成，活性位点数量跟着涨，电流密度就上去了[5]。

换句话说，你以为的催化剂钼酸镍，其实只是前驱体，真正干活的是它原位变出来的羟基氧化镍。这种相变，只有原位、实时地测才抓得住[5]。

光催化这边也有类似的例子。赤铁矿光阳极的水氧化，一篇研究用 operando 光谱电化学加密度泛函理论计算，发现它走的是多空穴机理，需要多个空穴同时在表面积累，反应才推得动[8]。

图3. 钼酸镍原位转变成羟基氧化镍的时间分辨operando拉曼

（来源：文献[5] ）

三看失活机制，积碳的D峰G峰、活性相的消失

催化剂用久了会失活，最常见的原因就是积碳。

积碳在350度以上是热力学上必然要发生的，哪怕在富氢环境里也一样[6]。一篇综述把积碳的成因分成四类：沸石酸位点上的碳正离子机理、双功能催化剂上金属诱导的软积碳、高温下的自由基机理，还有会快速生长的碳丝[6]。

这些积碳要么堵住不同尺度的孔道，要么直接盖住活性位点[6]。在镍基、铁基的费托催化剂上，石墨化的碳丝长得飞快，甚至能把催化剂颗粒撑碎、把反应器堵死[6]。

拉曼在这里特别有用。催化剂用久了会变黑，光学和红外透射法基本失效，拉曼不受这个影响，虽然荧光可能添点麻烦[6]。积碳的拉曼谱里有两个标志性峰：D1峰来自石墨烯层的无序边缘，G峰来自理想石墨晶格，两个峰的强度比能反映积碳的石墨化程度，也就是它有多顽固[6]。

甲醇制烯烃是另一个失活的经典案例。一篇研究用operando 光谱跟踪了三种小孔沸石里的碳池物种演化：反应先长出单烯基和带电的多烷基苯，接着是带电的萘物种，最后中性和带电的芳烃一起长大。这些物种越积越多，最后把孔道塞死[7]。

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读到这里你会发现，把反应机理看出来，靠的不是一台拉曼光谱仪，而是一整套配合：能控温控气氛的反应池、合适的增强策略、以及把光谱和活性对上号的实验设计。

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参考文献

【1】Prajapati A, Hahn C, Weidinger I M, Shi Y, Lee Y, Alexandrova A N, et al. Best practices for in-situ and operando techniques within electrocatalytic systems. Nature Communications, 2025, 16: 2593. DOI: 10.1038/s41467-025-57563-6

【2】Zhang H, Wang C, Sun H-L, Fu G, Chen S, Zhang Y-J, et al. In situ dynamic tracking of heterogeneous nanocatalytic processes by shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature Communications, 2017, 8: 15447. DOI: 10.1038/ncomms15447

【3】Wei D-Y, Yue M-F, Qin S-N, Zhang S, Wu Y-F, Xu G-Y, et al. In situ Raman observation of oxygen activation and reaction at platinum-ceria interfaces during CO oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(38): 15635-15643. DOI: 10.1021/jacs.1c04590

【4】Chen J, Xiong S, Liu H, Shi J, Mi J, Liu H, et al. Reverse oxygen spillover triggered by CO adsorption on Sn-doped Pt/TiO2 for low-temperature CO oxidation. Nature Communications, 2023, 14: 3477. DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6

【5】Dürr R N, Maltoni P, Tian H, Jousselme B, Hammarström L, Edvinsson T. From NiMoO4 to γ-NiOOH: detecting the active catalyst phase by time resolved in situ and operando Raman spectroscopy. ACS Nano, 2021, 15(8): 13504-13515. DOI: 10.1021/acsnano.1c04126

【6】Vogt E T C, Fu D, Weckhuysen B M. Carbon deposit analysis in catalyst deactivation, regeneration, and rejuvenation. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(1): e202300319. DOI: 10.1002/anie.202300319

【7】Goetze J, Meirer F, Yarulina I, Gascon J, Kapteijn F, Ruiz-Martínez J, et al. Insights into the activity and deactivation of the methanol-to-olefins process over different small-pore zeolites as studied with operando UV-vis spectroscopy. ACS Catalysis, 2017, 7(6): 4033-4046. DOI: 10.1021/acscatal.6b03677

【8】Mesa C A, Francàs L, Yang K R, Garrido-Barros P, Pastor E, et al. Multihole water oxidation catalysis on haematite photoanodes revealed by operando spectroelectrochemistry and DFT. Nature Chemistry, 2019, 11(1): 82-89. DOI: 10.1038/s41557-019-0347-1

【9】Loridant S. Raman spectroscopy as a powerful tool to characterize ceria-based catalysts. Catalysis Today, 2020, 373: 98-111. DOI: 10.1016/j.cattod.2020.03.044

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