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软包一放大就鼓包、容量跳水，锌负极的析氢该怎么测？

来源：时间：2026-09-16 10:30:30 浏览：786次

水系锌电池的扣式循环数据好看，软包一放大就打折扣，是很多课题组都遇到过的情况。容量衰减往往不是单一因素：负极长枝晶、界面长副产物、电解液被消耗，而贯穿其中的常见变量是析氢。析氢不直接体现在电压曲线上，常规充放电测试看不到它，等鼓包或容量跳水出现时，几种失效机制已经叠在一起。

析氢分析的价值在于把问题前置：产氢有多少、从哪条路径来、在库仑效率损失里占多大比重、对应哪些副产物。这条路线在近年文献中已经走通，每个环节都有可对照的方法和判据；真正的困难往往不在方法本身，而在于它们分散在不同体系、不同平台上，数据之间接不上。

测试狗科研服务把这条路线上的测试组合成一套可以一次交付的方案，让产氢量、来源、效率损失与副产物在同一批样品上得到回答：

✔ 产氢量由原位气体分析给出校准后的摩尔通量；

✔ 来源判定用变浓度盐的线性扫描伏安与添加剂梯度实验，配合溶剂化结构与质子传输的计算；

✔ 界面一侧用形貌、化学态与副产物晶型的表征补齐。

下面几节按分析环节展开，每节说明这些数据能回答什么问题。

1

析氢为什么是锌负极绕不开的第一道坎

热力学上，锌的标准电极电位为−0.762 V（相对标准氢电极），低于同条件下的析氢电位（pH 7时约−0.41V），水系电解液中的锌负极天生处在析氢风险区【1】。中性及弱酸性体系中，锌表面析氢过电位较高、质子活性低，锌沉积通常先于析氢发生，多数工作因此得以正常运转。但这不等于析氢可以忽略：充电极化大、电流密度高或电位较低时，析氢在几分钟内就会出现【2】。

代价有三层【2】。其一，析氢与锌沉积竞争电子，持续消耗活性锌与电解液，拉低库仑效率和容量。其二，产气抬升电芯内压，引起鼓胀甚至失效。其三，析氢消耗界面附近的质子，形成局部碱性环境，诱发腐蚀性副产物和钝化层。

锌空电池的情况更复杂。碱性体系中锌的还原电位低于析氢电位，析氢在运行中不可避免，伴随锌与电解液的持续消耗和内压升高【3】。析氢速率主导负极腐蚀进程，且优先发生在枝晶聚集的高电流密度位点，产气引起的电解液对流进一步加速降解，静置时的自放电则缩短储存寿命。钝化、形变、枝晶和析氢，构成碱性锌空电池负极失效的四个主要方向【4】。

测试狗的做法：循环前后的对比证据从三个层面取。负极形貌用扫描电子显微镜（SEM）看沉积均匀性与枝晶形貌，界面化学态用X射线光电子能谱（XPS）确认，副产物晶型用原位X射线衍射（XRD）追踪。按样品的电解液体系与工况设计取样节点，循环中与循环后分段取样，交付形貌、化学态与晶型三组对应数据。

你能回答的问题：副产物是什么、从第几圈开始积累、失效从形貌还是界面开始。

2

产氢量：先把它变成数字

观察气泡只能定性。要做改性评价和横向对比，产氢需要以通量为单位的数据。文献里有两条成熟路线：差分电化学质谱（DEMS），以及电池与气相色谱联用。

DEMS把电芯气路接到质谱仪，气体透过透气膜进入真空系统，按质荷比分离后以离子电流实时记录，H₂对应质荷比2。它的价值有两点：反应进行的同时在线读数，以及基于电离检测的摩尔级定量能力。质谱信号需要用标准气校准并扣除背景干扰，这是数据可靠的前提【5】。锌体系已有直接应用：常规水系电解液中的Zn//Zn电芯接入DEMS后，开路静置阶段即出现明显H₂信号；换成深共晶溶剂电解液，整个测试过程未检测到析氢（图1）【5】。

图1：DEMS原位监测锌负极产氢。上：水系电解液与深共晶溶剂电解液中锌沉积行为示意；下：Zn//Zn电芯接入DEMS后的H₂离子电流曲线，常规水系电解液在开路静置阶段即出现明显 H₂信号。来源：Kim S et al.【5】

定量可以做到什么分辨率，一组数据可以说明。在2m ZnSO₄、10 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²条件下，电池-气相色谱-质谱联用装置测得：Zn//Zn对称电池运行阶段产氢通量从3.18升至3.76 mmol h⁻¹ cm⁻²，源于沉积不均匀使锌与电解液接触面积增大；静置1小时内仍有0.56 mmol h⁻¹ cm⁻²的化学析氢；Zn//MnO₂ 全电池充电阶段通量最高达7.7 mmol h⁻¹ cm⁻²。界面用ZnF₂层保护后，对称电池降至0.02 mmol h⁻¹ cm⁻²，全电池降至0.06 mmol h⁻¹ cm⁻²，降幅接近两个数量级（图2）【6】。

图2：电池-气相色谱-质谱联用定量产氢。a、b：电极表面产气原位光学观察；c、d：对称电池电压与产氢通量同步曲线；e、f：全电池充放电过程产氢速率；g：不同界面析氢吉布斯自由能计算。来源：Ma L et al.【6】

测试狗的做法：搭建密封透气电芯接入质谱或气相色谱，标准气校准后输出产氢速率随时间与循环次数的曲线，静置段单独给出。

你能回答的问题：产氢速率是多少、集中在充电段还是放电段、静置时是否持续、界面改性后降到了多少。

3

产氢来源：从溶剂化水到质子还原

知道产了多少，下一步是判断它从哪条路径来。文献给出的区分在两个层面。

第一层是水的存在形态。理论计算结合变浓度盐的线性扫描伏安（LSV）测试证明，H₂主要来自与Zn²⁺配位的溶剂化水，而非不参与配位的自由水：提高盐浓度时析氢起始电位负移。用甘氨酸配位锌离子后，配位水从6个降到3个，析氢与腐蚀同步下降，锌沉积更均匀【7】。

第二层是质子路径。在pH3.5的3mZn(OTf)₂ 电解液中，LSV 结合原位气压测试指认质子还原是锌电沉积过程中H₂共析出的主要来源；用环丁砜把水约束成反胶束纳米域、阻断 Grotthuss 质子传输后，质子还原电流明显下降，起始电位从 −0.60V负移到 −0.98V，锌沉积（−0.85V）得以先于析氢发生【8】。

测试狗的做法：设计盐浓度与添加剂梯度样品，LSV结合原位气压或色谱联用判定析氢起始电位与路径，辅以分子动力学与密度泛函（DFT）计算溶剂化结构与质子传输能垒。

你能回答的问题：氢气主要来自哪条路径，调盐浓度和调添加剂哪个对体系更有效。

4

库仑效率拆解：一个数字背后的多个来源

库仑效率是评价负极可逆性的常规指标，但它是各项副反应的综合结果。

先看基准。无负极构型要求锌沉积-剥离库仑效率超过99.7%，否则省去的锌储备无法支撑循环，而常规电解液因副反应难以达到这一门槛。一项共溶剂电解液工作把平均库仑效率做到99.93%（1mA cm⁻²，500圈），支撑无负极电池在0.5mA cm⁻² 下275圈保持80%容量【9】。

再看拆解。单一库仑效率无法区分各副反应的贡献。上述环丁砜电解液工作建立了改进型库仑效率协议，在Zn||Cu电芯上叠加原位气压测量，把可逆性拆成析氢抑制、死锌、枝晶、腐蚀与反应动力学五个维度做半定量评价，并据此比较不同电解液的总体可逆性（图3）。文献指出，这套协议与判据可以推广到铝、镁、锰等其他多价金属负极【8】。

图3 五维可逆性评价雷达图，覆盖析氢抑制、死锌、枝晶、腐蚀与反应动力学五个维度，用于比较不同电解液中锌负极的总体可逆性。来源：Wang Y et al.【8】

测试狗的做法：Zn||Cu改进库仑效率测试叠加原位产气压力曲线，配合Tafel交换电流密度（三电极体系，−30mV至+30mV 区间拟合）与电化学阻抗谱（开路电位，100kHz至0.1Hz，10 mV振幅），把效率损失分项归因。

你能回答的问题：效率损失里析氢占多少、死锌占多少、腐蚀占多少，哪种改性手段真正补上了短板。

5

失效路径：局部 pH、副产物与钝化

失效归因要落到具体副产物、具体位置、具体时间点。

因果链在文献中已经给出：析氢消耗界面质子，形成局部碱性环境，诱发腐蚀副产物与钝化层【2】。静置阶段同样在发生。锌浸在1m ZnSO₄中，原位 pH 监测显示静置3小时内pH从4.78升至5.47，表面长出片状副产物并伴随元素再分布；加入0.1m强布朗斯特酸HTFSI后，pH稳定在1.6左右，表面保持平整（图4）【10】。这类静置期腐蚀对应的是日历老化，在只看循环数据的评价里容易被掩盖。

图4 ：静置自腐蚀过程中的原位pH与表面演变。c：1 m ZnSO₄中锌静置3小时pH从4.78升至5.47；d：加入0.1 m HTFSI后pH稳定在1.6左右；e、f：浸泡后表面形貌与EDS元素分布；g：浸泡后锌箔的电压-时间曲线。来源：Nian Q et al.【10】

循环过程中，pH漂移与副产物的关系同样被原位监测锁定。1m ZnSO₄中锌负极循环时pH上升并波动，副产物碱式硫酸锌在pH超过5.47后生成；加入25mM磷酸二氢铵做pH缓冲后，副产物消失，Zn||Cu平均库仑效率达99.4%（1000 圈），对称电池在5mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²严苛条件下从约60h延长到315h（图5）【11】。同一工作在1mA cm⁻²下稳定循环2100h、4mA cm⁻²下1900h、10mA cm⁻²下930h【11】。

图5 ：循环过程中的原位pH监测。左列：不同电解液对称电池电压与pH同步曲线，副产物生成伴随pH持续上升；右列：对应循环寿命，pH缓冲添加剂消除短路并延长循环。来源：Zhang W et al.【11】

副产物晶型的直接证据可以用原位XRD获取：锌浸入2m ZnSO₄后，碱式硫酸锌Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O与Zn(OH)₂的衍射峰随浸泡时间依次出现【6】。

锌空电池还要多看两个界面。负极侧，放电生成的锌酸根 Zn(OH)₄²⁻ 超饱和后分解为不溶性ZnO，沉积在电极表面形成钝化层，降低导电性直至失效【4】。正极侧，空气中的CO₂溶入碱性电解液生成不溶性碳酸钾，沉积在空气电极上阻塞氧传输路径【3】【4】。一侧是固-液界面，一侧是气-液-固界面，失效机制不同，测试也要分开做。

测试狗的做法：原位XRD锁定副产物晶型与出现时间，SEM与XPS确认形貌与化学态，原位pH或气压监测定位生成节点；锌空体系对负极与空气电极分别取样，碳酸盐沉积单独分析。

你能回答的问题：副产物具体是什么、从第几圈或第几小时开始积累、界面pH怎么漂移、失效从负极还是空气电极开始。

测试狗的分析方案

围绕析氢与失效机制，可以把上述方法组合成一套完整方案。

和其他平台有什么不同

产气数据带扣除背景。文献方法明确要求标准气校准与背景扣除，产气报告以扣除后的摩尔通量交付，附测试条件与原始谱图。

库仑效率不只是一个数。按文献协议交付分项归因，析氢、死锌、腐蚀与动力学各占多少，对应数据与曲线分开列出，而不是只给一条总效率曲线。

计算与测试在同一份报告里。溶剂化结构与析氢自由能的计算结果和原位气体数据放在同一份报告中互相印证，改性判断不需要在两份数据之间拼接。

协作流程

第一步，需求沟通。明确电解液体系、正负极构型、电流密度、面容量与温度窗口，判断以定量产气、效率拆解还是失效归因为主。

第二步，方案确认。给出测试项目清单、样品用量、电芯装配规格与周期。

第三步，测试执行。原位测试与静态表征并行，关键节点中途反馈数据，出现异常即时沟通。

第四步，报告交付。原始数据、处理后的曲线与归因分析分层交付，测试参数全程记录可追溯。

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锌基电池的失效很少是单一原因，但析氢几乎总在场。把它从观察气泡变成一组可校准、可对比、可归因的数据，后续的改性工作才有判断的依据。文献已经把这条分析路线走通，剩下的是把它放进自己的体系，回答自己的问题。

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参考文献

【1】Yang J, Yin B, Sun Y, et al. Zinc Anode for Mild Aqueous Zinc-Ion Batteries: Challenges, Strategies, and Perspectives. Nano-Micro Letters, 2022, 14(1): 42. DOI: 10.1007/s40820-021-00782-5.

【2】Zhang X, Hu J-P, Fu N, et al. Comprehensive review on zinc-ion battery anode: Challenges and strategies. InfoMat, 2022, 4(7): e12306. DOI: 10.1002/inf2.12306.

【3】Yi J, Liang P, Liu X, et al. Challenges, mitigation strategies and perspectives in development of zinc-electrode materials and fabrication for rechargeable zinc-air batteries. Energy & Environmental Science, 2018, 11(11): 3075-3095. DOI: 10.1039/C8EE01991F.

【4】Leong K W, Wang Y, Ni M, et al. Rechargeable Zn-air batteries: Recent trends and future perspectives. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2022, 154: 111771. DOI: 10.1016/j.rser.2021.111771.

【5】Kim S, Kim H-S, Kim B, et al. In Situ Gas Analysis by Differential Electrochemical Mass Spectrometry for Advanced Rechargeable Batteries: A Review. Advanced Energy Materials, 2023, 13(39): 2301983. DOI: 10.1002/aenm.202301983.

【6】Ma L, Li Q, Ying Y, et al. Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes. Advanced Materials, 2021, 33(12): 2007406. DOI: 10.1002/adma.202007406.

【7】Yang F, Yuwono J A, Hao J, et al. Understanding H2 Evolution Electrochemistry to Minimize Solvated Water Impact on Zinc-Anode Performance. Advanced Materials, 2022, 34(45): 2206754. DOI: 10.1002/adma.202206754.

【8】Wang Y, Wang T, Bu S, et al. Sulfolane-containing aqueous electrolyte solutions for producing efficient ampere-hour-level zinc metal battery pouch cells. Nature Communications, 2023, 14(1): 1828. DOI: 10.1038/s41467-023-37524-7.

【9】Ming F, Zhu Y, Huang G, et al. Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(16): 7160-7170. DOI: 10.1021/jacs.1c12764.

【10】Nian Q, Luo X, Ruan D, et al. Highly reversible zinc metal anode enabled by strong Brønsted acid and hydrophobic interfacial chemistry. Nature Communications, 2024, 15(1): 4303. DOI: 10.1038/s41467-024-48444-5.

【11】Zhang W, Dai Y, Chen R, et al. Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(5): e202212695. DOI: 10.1002/anie.202212695.

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