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电池产气怎么算才准→测试狗DEMS三套校准方法给出能复现的摩尔数

来源：时间：2026-10-10 13:43:43 浏览：509次

一份产气质谱图，纵轴是离子流。审稿人问的是摩尔数：产了多少、从哪来、误差多大。把离子流变成摩尔数的那一步，叫校准。校准路线选错，后面的机理讨论都是在错误的数字上盖楼。

差分电化学质谱（DEMS）用载气吹扫电化学池，输出产气速率；在线电化学质谱（OEMS）密闭顶空采样，输出气体累积量[9]。输出形态不同，校准方式也不同。同一条曲线，外标法、电荷关联法、同位素法三条路线走下来，数字可以不一样，差别来自每种方法各自管得住的误差。

这三条校准路线，正是测试狗电池产气检测服务在交付的东西：质谱给出的是离子流，课题组要的结论是摩尔数，中间这条链——每条路线各自能回答什么、误差管在哪一段、扣掉了哪些修正项——都落在同一份报告里，报告中的每个摩尔数都能回追到它的标气信息、原始谱图与计算过程。

1

外标法：最常用，也最容易想当然

外标法的做法不复杂：把已知浓度的标准气通进体系，记录离子流，得到每个质荷比（m/z）通道的响应因子。常用的标气是2000 ppm一档，CO₂、O₂、CO各配一支[1][3][7]。

这一步的数字可以做到很干净。LiPF₆分解产气的定量里，POF₃通道的校准因子做到0.167，H₂、C₂H₄、CO、CO₂四个通道落在0.1到0.7之间，误差棒直接来自配气的称量精度[1]。

误差来源主要是四类：标气浓度本身的不确定度、载气流量的波动、基线漂移，以及配气环节的称量与配比精度[1][7]。还有一类更隐蔽：同一台仪器、同一个电离能，CO₂的碎裂分数按文献预期是11%，实测却是14%。校准因子跟仪器走，不能从一篇文献搬到另一台设备上[3]。

气态和溶解态产物还要分开处理。同一种气体，以气泡形式被收集和溶解在电解液里被带出，收集效率不同，得各自建校准曲线。判相态的办法是盯住离子流的标准偏差：气泡一出现，信号涨落会突然变大[2]。这套判据同时给出了检出限的定义，信号等于基线标准偏差时对应的浓度，水相产物做到约5 μM[2]。

外标法有一个管不住的坑：气体在进样路径上发生了反应。PF₅在OEMS入口全部以POF₃的形式被检出，两个通道分不开，只能给一个POF₃加PF₅的合并校准因子。标准气瓶里配不出PF₅，这一类误差外标法自身发现不了，只能靠机理实验把它暴露出来[1]。

外标法校准因子的确定：三个投料量的线性回归（上），与各质荷比通道的校准因子及其标准差（下）。来源：Solchenbach et al. [1]

2

电荷关联法：把信号锚在库仑数上

第二条路线不配标气，直接用电流本身当标尺。找一个电子计量数已知、电流效率接近百分之百的产气反应，法拉第电流经法拉第定律换算成产气速率，再和质谱信号对齐，得到校准常数[9]。这条路校准的是从电极到探测器的整个系统，传质效率被一并包含进去，所以标定条件要尽量接近实测条件[9]。

它的产出不止一个校准常数。石墨SEI的定量里，H₂总量65 nmol，按每摩尔H₂对应两摩尔LiF的计量关系推回去，约130 nmol LiF，折合约0.5 nm的致密层，一到两个单层[6]。产气信号在这里变成了SEI组分含量，单纯的外标法给不出这一层。

边界条件也很清楚。副反应多、电流效率未知的体系，这条路直接失效；质谱只探测气相和易挥发物，液相与非挥发产物在探测窗外，没有信号不等于没有反应[9]。

DEMS对石墨化成循环的产气速率定量：H₂、C₂H₄、CO₂三条速率曲线，累计分别为65、496、80 nmol。来源：McShane et al. [6]

3

同位素法：回答从哪来

前两条路线回答有多少，同位素法回答从哪来。把电解质全换成¹³C标记的碳酸乙烯酯，¹³CO₂归电解液氧化，¹²CO₂归导电碳和粘结剂，两条来源在谱图上被拆开[3]。

代价是数据处理变重。标记纯度不能只看试剂标签，要用实验反推：测定氧化产生的¹²CO₂与¹³CO₂之比为0.034±0.005，反推同位素纯度96.6±0.5%；m/z=44的信号里要扣掉3%的m/z=45贡献；m/z=28还要再扣14%的CO₂碎裂串扰[3]。扣错一项，来源归属就翻过来。

有些体系一种技术不够用。CO和N₂的质荷比都是28，DEMS的质量分辨分不开；气相色谱分得开CO和N₂，却分不开¹²CO和¹³CO。两条路耦合起来，四个同位素通道才同时算清，而且两套体系的校准对上之后，CO的量才算坐实[4]。

同位素法的结论也未必唯一。同样是电隔离的Li₂¹³CO₃，不同工作组的标记实验给出过互相矛盾的机理证据[10]。标记策略、样品处理方式都会走进结论里。

¹³C标记电解质的来源解耦：干燥（a）与含水4000 ppm（b）条件下，¹²CO₂、¹²CO与¹³CO₂、¹³CO随电位分离。来源：Metzger et al. [3]

精度不是方法给的，是交叉验证给的

三种方法各自管一段误差。任何一条单独跑完，数字都还不能叫准。

对得上，才算数。一组OEMS定量结果，用同一体系密闭池的压升按理想气体定律换算成摩尔数，两条曲线吻合，定量的时间延迟和总量才算被独立验证过[5]。另一组工作里，质谱定量和密闭池压力测量在34小时后分别给出391和370 μmol cm⁻²，差在10%以内[7]。

跨出实验室电芯，逻辑同样成立。软包电芯内部气压的直测方案，对比的是现行测铝塑袋体积变化的做法，后者根本不接触内部气体[8]。

顶空定量的报告里还该有一串修正项：毛细管采样带走的气体损失、按亨利定律修正的气液分配（顶空量会低估总量）、碎裂重叠造成的通道串扰[9]。这些项省掉任何一项，气体摩尔数都会朝一个方向偏。

OEMS对高镍正极在两种电解质中产气量的定量：LP57体系304 μmol m⁻²，LHCE体系168 μmol m⁻²。来源：Langdon et al. [5]

一份能过审的产气定量报告，差的就是这几项

同样的样品送出去，拿回来的报告可能差得很大。差别集中在下面几项有没有被交付：

1. 校准因子连同标气信息（浓度、批号、标定条件）随原始文件归档，每个摩尔数都能追回它的来源[1][7]；

2. 基线扣除与相态判别写明判据，溶解态与气态产物分别校准[2]；

3. 同位素实验给出标记纯度的实测值和扣除公式，而不是只给一个高纯的结论[3]；

4. 顶空定量给出池压、气相体积、温度，以及采样损失的处理方式[9]；

5. 检出限按信噪判据给出，同批样品的复测落在报告的重复性区间内[2][6]；

6. 数据在什么电解液、什么电压窗口、什么温度下测得，能外推到哪一步，一并写明。

从样品到结论

流程不长，每一步都有判据：

样品确认（电解液体系、正极材料、电压窗口与温度）→ 校准路线与标气清单确定（三种路线选哪条、交叉验证用哪条）→ 装池与预实验（密封性、背景信号、电化学性能确认）→ 正式测试 → 数据处理→ 报告交付。

这套方法学能回答的问题：

能回答的问题

对应方法

产了多少摩尔、速率多少	外标法校准的DEMS/OEMS定量
气体来自正极、电解液还是集流体	¹³C/¹⁸O同位素标记
副反应消耗了多少电量	电荷关联法（法拉第计量）
定量结果可不可信	压力法、气相色谱等独立路径交叉验证
SEI里沉积了多少组分	质谱滴定与产气计量联算

参考文献

[1] Solchenbach S, Metzger M, Egawa M, et al. Quantification of PF5 and POF3 from Side Reactions of LiPF6 in Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(13): A3022-A3028.

[2] Clark E L, Singh M R, Kwon Y, et al. Differential Electrochemical Mass Spectrometer Cell Design for Online Quantification of Products Produced during Electrochemical Reduction of CO2. Analytical Chemistry, 2015, 87(15): 8013-8020.

[3] Metzger M, Marino C, Sicklinger J, et al. Anodic Oxidation of Conductive Carbon and Ethylene Carbonate in High-Voltage Li-Ion Batteries Quantified by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162(7): A1123-A1134.

[4] Cao D, Tan C, Chen Y. Oxidative decomposition mechanisms of lithium carbonate on carbon substrates in lithium battery chemistries. Nature Communications, 2022, 13: 4908.

[5] Langdon J, Sim R, Manthiram A. Gas Generation in Lithium Cells with High-Nickel Cathodes and Localized High-Concentration Electrolytes. ACS Energy Letters, 2022, 7(8): 2634-2640.

[6] McShane E J, Bergstrom H K, Weddle P J, et al. Quantifying Graphite Solid-Electrolyte Interphase Chemistry and its Impact on Fast Charging. ACS Energy Letters, 2022, 7(8): 2734-2744.

[7] Sim R, Langdon J, Manthiram A. Design of an Online Electrochemical Mass Spectrometry System to Study Gas Evolution from Cells with Lean and Volatile Electrolytes. Small Methods, 2023, 7(6): 2201438.

[8] Sunil S, Vincent T A, Kubiak P, et al. The instrumentation and in-situ gas pressure monitoring of Li-ion pouch cells. Journal of Energy Storage, 2026, 161: 121793.

[9] Nam G, Kim S H, Lee Y M. Operando Mass-Spectrometric Gas Analysis in Lithium-Ion Batteries: From Gas Evolution to Mechanistic Understanding. Journal of Electrochemical Science and Technology, 2026. DOI: 10.33961/jecst.2026.00738.

[10] Dreyer S L, Kondrakov A, Janek J, et al. In situ analysis of gas evolution in liquid- and solid-electrolyte-based batteries with current and next-generation cathode materials. Journal of Materials Research, 2022, 37(19): 3146-3168.

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