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电化学表征：循环伏安法详解

来源：测试GO 时间：2020-12-01 17:22:09 浏览：23235次

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-1

什么是循环伏安法？

循环伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观察电极表面电流和电位的关系，可以用来表征电极表面发生的反应以及探讨电极反应的机理的一种方法。

CV可用于表征什么性能

循环伏安法常应用于溶液体系的测量，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。因此可以用来表征电极修饰材料以及可溶性分子的性质，对于不同体系的研究需要选择不同的体系，大多数电极材料表征均采用水溶液体系，而对于有机分子的表征一般采用有机体系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 电极反应的可逆程度；2) 反应步骤以及机理；3) 电极材料性能。

电极反应的可逆程度

以循环伏安法中较为经典的铁氰化钾体系为例。在该单电子氧化还原反应中，Fe(CN)₆³⁻为氧化态物质，亚铁氰化物离子Fe(CN)₆⁴⁻为还原态物质。E_cp, E_ap分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-2

◉ 正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：

Fe(CN)₆^3- + e- = Fe(CN)₆^2-

◉ 反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：

Fe(CN)₆^2- - e- = Fe(CN)₆^3-

上述还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。从还原峰值以及氧化峰值可以明显得出这个结论。一般地，阳极扫描峰值电位E_ap与阴极扫描峰值电位E_cp的差值可以用来检测电极反应是否为Nernst反应。当一个电极反应的峰值电流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应。

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在可逆电极反应过程中， i_pa / i_pc ≈ 1；

对于一个电化学反应来说，一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。氧化产物在外加电势负向回扫时，不出现对应的还原峰，表明该电极只进行氧化过程，无还原反应，为不可逆的电极过程。

而当外加电势负向回扫时，出现相应的还原峰，并且氧化峰值电流与还原峰值电流相等，并且峰电势的差E_Pc-E_Pa=59 mV，表明此电极反应为完全可逆。当电流峰值不等，且峰电势差大于59 mV，此电极过程为半可逆。

➭ 小结

对于可逆电化学反应，循环伏安图的特性：

① 电流峰之间的电压间隔为△E=E_Pa-E_Pc。

② 峰值电压的位置不作为电压扫描速度的函数而改变。

③ 峰值电流的比值等于1。

④ 峰值电流与扫描速度的平方根成正比。

反应步骤以及机理

通过循环伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。同时可通过推断反应过程活化能来判断反应的可行性，对反应机理进行研究。

电极材料的表征

通过将材料修饰在铂碳电极上可以进行电极材料性能的表征，比如可以利用对不同生物分子溶液的电化学催化性能表征来对材料的催化性能进行评估，同时也可以通过对于电容材料循环伏安法表征来进一步确定其比电容大小等。

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如图为利用循环伏安法计算并且比较石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于电化学测量过程中受影响因素较多，循环伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 扩散系数；2) 活化能计算；3) 微量分析。

扩散系数

电流峰顶点处的法拉第电流称为峰电流，对于快速电子转移的可逆反应体系，其峰电流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）来表示。

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-5

i_p峰电流（A），F为法拉第常数 (96485 C/mol), A为工作电极面积 ,D为扩散系数，c表示浓度，ν为电势扫描速度，R为理想气体常数，T为绝对温度。

25°C时，将上式中的各常数合并后可以简化表示成下面的式子：

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-6

因此，峰值电流与氧化还原物质的电极径向表面浓度c，以及扫描速率的平方根成正比。扫描速率的平方根与还原峰值电流之间存在线性关系，因此可以通过绘制此图的近似线并使用其斜率来求得扩散系数D等参数。判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比，若是与扫描速率成线性，就是表面控制过程；与二次方根成线性，就是扩散控制。

估算活化能以及反应速率系数

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根据E_cp，E_ap可以求得吉布斯自由能数值，同时可以对平衡速率常数进行计算。

微量分析

在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。在实际应用中，一般利用循环伏安法确定出峰位置，然后再利用线性扫描伏安法或是差分脉冲伏安法来进行具体微量分析。

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如图为利用循环伏安法进行出峰位置判断后利用微分脉冲伏安法拟合直线，可作为传感器进行微量分析。

同时采用悬汞滴电极，可以获得一系列循环伏安图。若阴、阳极峰电流随时间逐渐增加，则表明该物质在电极上吸附积累，阴、阳峰电位十分接近表明它是一个表面过程，吸附物产生的电量（峰面积）可以用来计算表面覆盖度。

CV的具体分析方法

1

CV采用什么体系进行测量？为什么？

CV是表征电极反应参数的一种手段。电极反应一般是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。在绝大多数循环伏安法测量中均采用三电极体系，采用三电极系统的原因是极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化，且极化电流在工作电极和辅助电极之间溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上，对测试结果产生影响。

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-10

2

CV定性分析的具体方法

（1）CV测试时有哪些重要的参数？在测量时如何对参数进行选择？

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-11

CV在测量时需要对于①初始电位②上限电位③下限电位④初始扫描方向⑤扫描速度⑥扫描段数（2段为1圈）⑦采样间隔⑧静置时间⑨灵敏度（数值和测试电流同一数量级或大一级，尽量小，但是测试过程左下角不会出现overflow）进行设置，通过测定物出峰的范围以及需求进行设置，通常可以先进行大范围的电位测试，确定出峰位置，然后再选择合适的电位区间，需要注意的是电位范围选择过大会出现水的氧化还原峰，对于测试物出峰会有影响。

（2）CV图中如何确定氧化还原峰？

循环伏安曲线中还原峰对应阴极反应，其电流为阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；而氧化峰则对应阳极反应，其电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-12

①从电位上判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。

②扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性（negtive 还是positive），正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子(例如：三价铁离子)向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。

在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原。

（3）CV图需要对哪些参数进行分析？

循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（i_pa）,阴极峰电流（i_pc）,阳极峰电位（E_pa）和阴极峰电位（E_pc）。

测量确定峰值电流i_p的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为i_p。E_p可直接从横轴与峰顶对应处读取。

（4）如何利用CV确定反应机理？

以下图光降解反应为例，推测其反应过程，二联吡啶钌作为氧化剂，抗坏血酸为还原剂。

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-13

活化能与电位之间关系如下：

通过溶剂系数等合并后可得两个不同反应过程的吉布斯自由能计算式：

【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解-15

将电位数值代入则可得到吉布斯自由能大小，根据自由能的正负则可判断反应历程。

（5）如何利用CV判断反应特性？

①利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)

a.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.

[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性。一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]

b.氧化峰与还原峰电位差约为59/n（mV）, n为电子转移量(温度一般是293K).

[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]

②判断扩散反应或者是吸附反应：

改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。

a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.

b.若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.

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