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更可控、更清晰、更安全，水系锌离子电池的发展时间节点

来源：时间：2025-11-19 16:18:13 浏览：468次

水系锌离子电池的发展节点

可再生能源要落地，安全、低成本、可扩展的储能至关重要。水系锌离子电池（AZIBs）因安全不燃、原料友好、离子电导高而走入视野。本文将用一条时间线，带你快速梳理Zn//MnO2（锌–锰）电池从一次电池到可充体系的关键节点与方法论。

为什么大家又开始关注“老朋友”锌锰电池？答案不只是“安全和便宜”。当研究者把目光对准MnO2 的晶体骨架和水系电解液的化学窗口时，一连串新现象被点亮：更高的电压平台、更可控的循环寿命、更清晰的储能机制。我们用一条时间线，带你从 1866 的一次电池走到之后的可充时代，看清每一步突破如何改变了今天的 AZIBs。

起源（伏打电堆） →1866｜一次碱性Zn–Mn

1866 年 Leclanché 电池：Zn 金属负极 + MnO2 正极 + 水系电解质，结构简单、成本低，但反应不可逆、电极干压孔结构难控 → 形成一次性碱性干电池工业原型。一次碱性锌锰电池的典型电化学反应涉及锌的氧化，释放电子，而二氧化锰作为阴极，接收这些电子并经历还原反应，产生较低的锰氧化态。由于其相对简单的设计和良好的性能，一次碱性锌锰电池在消费电子产品中得到了广泛应用。然而，制造过程的富有属性是低定向成本，主要采用干压制备电极。虽然这个过程直观，但往往导致对电极孔隙率和均匀性的控制不足。此外，一次碱性锌锰电池中发生的化学反应是不可逆的，一旦放电就无法再利用。

1986｜中性 ZnSO₄ 的可充雏形

日本科学家 Takakazu 等人使用中性 ZnSO4 电解质开发了 Zn//MnO2 电池。Zn//MnO2 在中性电解液中实现约30 圈可逆循环，证明“水系可充锌电能跑起来”，但机理尚不清晰，关注度有限。

2009｜首次直接观测 Zn2+在 MnO2 中可逆嵌入脱出

Ref. Chengjun Xu et al 2009 Electrochem. Solid-State Lett. 12 A61

清华大学康飞宇老师组首次实现机理证据落地：插层可逆被实验证实。

2012｜AZIBs 概念重提 & α-MnO2起点

Ref. Xu, C., Li, B., Du, H. and Kang, F. (2012), Energetic Zinc Ion Chemistry: The Rechargeable Zinc Ion Battery†. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 933-935. https://doi.org/10.1002/anie.201106307

循环伏安图

图1. a) 在 0.1 mol L-1 Zn (NO3) 2 水性电解质 (pH 5.2) 中，锌阳极 (红线) 和 α-MnO2 阴极 (蓝线) 在 2 mVs-1 处的循环伏安图。图中分别显示了锌离子电池的阳极和阴极过程。b) 阴极晶态 α-MnO2 电极在原始、提取和插入状态下的 Zn 2p 核电平谱。

“水系锌离子电池”被重新明确，发现了以 ZnSO4 或 Zn (NO3) 2 为电解质的 MnO2 中 Zn2 + 的插层反应，首次引入了 AZIBs 的概念。从那时起，Mn 基氧化物 (如 MnO2/Mn2O3/Mn3O4 等) 在 AZIBs 中的研究和应用开始呈爆炸式增长，其中 MnO2 因其高理论容量 (基于一个电子 (Mn4+/Mn3+) 的转移为 308 mAh g-1) 和高工作电压 (约 1.3 V vs Zn2+/Zn) 而被认为是下一代 Zn 储电池载体材料的候选材料。Zn/α-MnO2 体系作为能量密度方向的起点，带动“正极优先 + 电解液工程”双主线。

2015｜γ-MnO2：不同晶型MnO2的电化学反应原理探究的起点

Ref. Muhammad H. Alfaruqi, Vinod Mathew, Jihyeon Gim, Sungjin Kim, Jinju Song, Joseph P. Baboo, Sun H. Choi, and Jaekook Kim Chemistry of Materials 2015 27 (10), 3609-3620 DOI: 10.1021/cm504717p

图2. 制备的γ-MnO2阴极中zn插入的反应途径示意图

该研究对锌离子电池 (ZIB) 中介孔 γ-MnO2 阴极在电化学反应过程中的结构转变进行了深入研究。原位同步加速器 XANES 和 XRD 研究结合表明，隧道型母体 γ-MnO2 经历了结构转变为尖晶石型 Mn (III) 相 (ZnMn2O4) 和两个新的中间 Mn (II) 相，即隧道型 γ-ZnxMnO2 和层状 L-ZnyMnO2, 并且这些具有多氧化态的相在完成电化学 Zn 插入后共存。在连续的 Zn 去插入 / 提取过程中，观察到大多数这些具有多氧化态的相恢复到母体 γ-MnO2 相。

根据 [MnO6] 八面体的不同连接方式, 二氧化锰存在于不同的晶态 (如 ε-,α-,β-,γ-,λ-,γ-,σ- 和 δ- 类型)。此外，由于制备条件的不同，二氧化锰呈现出不同的形貌 (如纳米颗粒、纳米点、纳米球、纳米棒、纳米线和纳米片)。这些不同的晶体多态性和形貌使得它们在 AZIBs 中表现出独特的电化学性能。

2019｜电解型高压 Zn/MnO2

Ref. D. Chao, W. Zhou, C. Ye, Q. Zhang, Y. Chen, L. Gu, K. Davey, S.-Z. Qiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7823.

电解质中的示意图和电荷储存机制

图 3. MnO2-Zn 离子电池在 1 m ZnSO4 和 1 m MnSO4 电解质中的示意图和电荷储存机制。a) 恒流放电，包括 D1、D2 和 D3 步骤。b) 前 100 个循环中的恒流放电曲线。三个阴影区域表示与 D1、D2 和 D3 相对应的三个电荷转移步骤。c-e) 初始放电时 D0 (满电荷)、D1 (1.7 V)、D2 (1.4 V) 和 D3 (0.8 V) 不同放电深度下 MnO2 阴极的异位 XRD 和 XPS 图案。d,e) Zn 2p (d) 和 Mn 3s (e) 的高分辨率 XPS。空心圆对应于实验光谱，蓝色和红色曲线代表 Mn 3s 光谱的拟合结果。黄色曲线是 Zn 3p 峰的拟合分量。

该工作提出了一种常规锌离子电池中的潜在高压 MnO2 电解过程，并报道了一种新的电解 Zn-MnO2 系统。图3展示了原位电沉积与放电分区机制：先在2.2 V恒电位下，将Mn2+氧化沉积为ε-MnO2于碳纤维（Zn泡沫为负极），沉积效率高（90 s≈2 mAh cm⁻2）。恒流循环中出现三段放电：D1(2.0–1.7 V)、D2(1.7–1.4 V)、D3(1.4–0.8 V)。对D1的原位/后原位表征（XRD/XPS）几乎不变，Mn仍为+4，推断该区主要为电解/界面过程而非价态变化。进入D2，出现O 1s中Mn-OH增强，伴随H⁺插层生成MnOOH；到D3，出现ZnxMnO2/Zn2MnO4等信号，ΔE升至≈5.09/5.28 eV，说明Zn2+插层并使Mn价态降低。整体机理：先原位生长活化正极→高电压D1界面主导→低电压区依次H⁺与Zn2+插层贡献容量。

通过启用质子和电子动力学，最大限度地提高了电解过程。与其他锌基电化学器件相比，这种新的电解 Zn-MnO2 二电池具有创纪录的高输出电压 1.95 V, 令人印象深刻的重量容量约为 570 mAh g-1, 以及创纪录的能量密度约为 409 Wh kg-1 这是考虑了阳极和阴极活性材料。保守估计，成本为每 kWh<10 美元。

2021｜非金属离子协同嵌入

Ref. S. Wang, Z. Yuan, X. Zhang, S. Bi, Z. Zhou, J. Tian, Q. Zhang, Z. Niu, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7056.

局部几何形状和电荷

图4. A) 水系 Zn/MnO2 电池系统中 H+/NH4 + 离子共插入化学的机理。b) 第一性原理计算中 H + 或 NH4 + 离子在 MnO2 中的插入能。c) H +和 NH4 + 离子在 MnO2 中插入后 MnO2 的局部几何形状和电荷。

双离子的共插入通常可以提高水锌电池的电化学性能。尽管水锌电池中已经实现了非金属离子的共插入，但非金属阳离子的共插入化学性能仍然是一个挑战。南开大学牛志强课题组在水系锌 / MnO2 电池系统中开发了一种可逆的 H+/NH4 + 共插入 / 提取机制。双离子之间的协同作用使水锌电池具有快速的离子扩散动力学和 MnO2 的可逆结构演变。因此，Zn/MnO2 电池表现出优异的倍率能力和循环性能。

从“一次”到“可充”，锌–锰电池的每一次跃迁，都来自结构—电解液—界面的协同设计。对研发同学而言：选哪种 MnO2 晶型、如何建立电子/离子双通道、怎样在电解液里“消掉”副反应，决定了能量、倍率与寿命的三角平衡。