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告别产气对不上电流！测试狗DEMS双通道技术精准量化OER/HER法拉第效率

来源：时间：2026-09-30 09:14:02 浏览：684次

循环伏安曲线漂亮，过电位也不高，写机理那一节时往往卡住：电流都花在哪了？产的是不是你要的气？法拉第效率怎么算出来的？这三个问题指向同一件事——电化学信号只能给出总反应速率。电极上同时进行着主反应、副反应、腐蚀和产物交叉，电流本身分不出谁是谁[1]。要把电流和产物对上号，需要直接测气体。

差分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry，DEMS）做的事，是让电极表面生成的挥发性产物脱附后进入质谱，按质荷比（m/z）逐一识别和定量，时间分辨率可以到约10 ms[10]。把这条产气通道与电化学工作站并联，就构成OER与HER双通道产气动力学方案：一路记电荷，一路记气体，两条曲线落在同一时间轴上。

测试狗科研服务将从"要回答什么问题、答案从哪组数据来"展开。差分电化学质谱的数据具体是在什么条件下测得、能外推到实验环节中的哪一步，一份经得起评审的产气数据，前提是能被逐条回溯到电极反应上。

电流给不出选择性：

法拉第效率的测法与报告规范

法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）的定义很直接：收集到的产物量，除以通过的总电荷在理论上应产出的量[1]。难点出在测量与报告两个环节。

采样是第一道关。产物要从电极附近取出送到检测器，采样环节引入的误差几乎总是大于仪器本身的误差。第二道关是报告规范：单次测量说明不了可复现性，至少三次独立FE测量的标准差才有说服力。第三道关在体系本身：工作电极与对电极之间的产物交叉会让测得的FE偏低，半透膜能缓解但无法阻止[1]。

DEMS在这条链路里处在最前端。它与电化学池直接耦合，检测紧邻工作电极的挥发性产物，把FE以接近实时的方式呈现出来。落到交付上，一组可用于投稿的FE数据至少要满足三条：每个电位点三次以上独立测量并给出标准差；原始m/z时间曲线与电流曲线同轴交付，产气起始电位与产量可以直接回溯；采样环节本身经过验证，而不是默认采样不引入偏差[1]。

你能回答的问题

· 目标产物的法拉第效率随电位如何变化

· 电荷有没有流向竞争反应

OER机理判定：

晶格氧是否参与

OER的机理分歧集中在两条路径。吸附质演化机制（AEM）里，氧来自电解液中的水或氢氧根；晶格氧介导机制（LOM）里，催化剂晶格中的氧直接参与O–O成键[3]。AEM受标度关系（scaling relation）制约，过电位难以继续降低；LOM提供了另一种可能[3]。判断走哪条路，不能靠推测。

一个可以直接参考的对照实验：在锶钴矿钙钛矿中掺硅，让两份样品的表面过渡金属性质相近而氧扩散速率不同。掺硅样品的氧扩散率提高12.8倍，本征OER活性提高10倍，两个数字吻合——活性提升来自晶格氧参与的增强[3]。

掺硅与未掺硅锶钴矿的OER动力学对比，活性差异约一个数量级。来源：文献[3]图3。

晶格氧是否参与，同位素标记DEMS给出的是直接证据。做法分两步：先在H₂¹⁸O电解质中电解，让催化剂晶格被¹⁸O标记；再换成常规H₂¹⁶O电解质进行OER，DEMS同步监测三个通道——m/z 32（¹⁶O₂）、m/z 34（¹⁶O¹⁸O）、m/z 36（¹⁸O₂）[10]。m/z 36信号出现，说明晶格中的¹⁸O进入了气相 O₂，即为LOM参与的直接证据[10]。

Ni基氢氧化物上的这组数据值得细看。未老化的Ni(OH)₂/C在OER中，¹⁶O¹⁸O占产氧总量的29%；样品经120 ℃老化后降到4.1%，引入铁后只剩2.6%。晶格氧参与程度被定量出来，并且与活性正相关[4]。

¹⁸O同位素标记DEMS与原位拉曼联用，三种同位素O₂通道同步监测，晶格氧参与比例被定量。来源：文献[4]图4。

同样的手段还能回答活性相的问题。NiFe与CoFe层状双氢氧化物（LDH）在阳极电位下会从制备态的α相转变为γ相，晶面间距收缩约8%。operando X射线散射与吸收谱证实OER就发生在这个γ相上，表面Fe与相邻金属位点构成O桥连的Fe–M反应中心，反应按Mars van Krevelen路径进行[2]。

你能回答的问题

· 催化剂走AEM还是LOM，晶格氧参与占比多少

· 掺杂、老化、负载等处理如何改变机理路径

产氧电位窗口：

解耦体系里的气体归属

常规认知里OER发生在阳极高电位，但Ni(OH)₂上观察到另一组事实：循环伏安扫到1.6V时，O₂的DEMS信号直到约1.56V才出现；电位回落过程中，NiOOH在1.28–1.38V区间被还原，此时O₂信号再次出现——产氧发生在还原步骤。这条路径（先电化学氧化 Ni(OH)₂生成NiOO⁻活性物种，再经还原步骤释放O₂）的过电位比常规阳极OER低得多[4]。

只看阳极电流，这部分产氧会被漏记。DEMS把电荷存储与产气放在同一时间轴上，二者可以分开归属[4]。这也是判断电荷去向的基本功：电流曲线上的积分电荷，要能对上气体通道里的产物量，对不上就要找原因。

解耦设计不止出现在这一个体系。以Ni(OH)₂作为氧化还原中介体，碱性电解水中的产氢与产氧可以在时间上分开：产氢在阴极进行时，阳极只发生Ni(OH)₂→NiOOH的氧化，氧在后一步才释放，氢氧混合问题随之缓解。这类体系中两个通道的气体不再同步产出，分离度够不够、交叉污染有多少，需要在线气体分析来验证[14]。

你能回答的问题

· 产氧电位窗口与电荷存储窗口是否重叠

效率对不上的时候：

交叉、副反应与杂质

FE偏低甚至反常，多数情况逃不出三类原因。

气体交叉。质子交换膜电解槽（PEMWE）高压差运行时，氢气会透过膜渗到阳极侧；氢气在氧气中的体积比达到4%即进入可燃区间，这是安全红线[5]。渗透量的测量本身有难点：渗到阳极的氢会被氢氧化反应（HOR）消耗一部分，忽略这部分电流，渗透速率会被严重低估[8]。把HOR电流与在线气相色谱联用，10–30 bar压差下的渗透速率才测得准[8]。

不同阴极背压下的氢氧化电流与阳极氢通量测量，渗透速率需要HOR电流校正。来源：文献[8]图2。

副反应。电解液含氯离子时，氯析出消耗电荷但不产生目标气体，直接海水电解的效率损失主要来自这里[6]。表面原位生成的钼酸根离子排斥氯离子，是RuMoNi催化剂在碱性海水中以500 mA cm⁻²稳定运行3000小时的前提[6]。催化剂是否真的抑制了氯副反应，DEMS可以在产气通道之外检查有无氯相关质谱信号。

杂质。碱性体系中，电解液里的微量铁对Ni基OER催化剂究竟是活性介质还是活性位点，讨论了很多年仍无定论；铁的嵌入同时改变动力学、机理与稳定性，让不同实验室的同一种催化剂测出不同活性[7]。电解液纯化与空白对照可以把这层干扰剥离出来。换句话说，同一种催化剂在不同实验室报出不同数据，先要排除的不是样品，而是电解液与测试环境。

器件层级的数据要单独看。从三电极到膜电极组件（MEA）、集流体与双极板，效率损失的来源会变化[5][15]。阴离子交换膜电解槽（AEMWE）的耐久性普遍落后PEMWE一个数量级：常规测试的衰减速率大多超过100 μV h⁻¹，而用不锈钢多孔传输层直接作阳极的AEMWE在2 A cm⁻²下运行600小时，衰减仅5 μV h⁻¹[9]。产气动力学数据要与器件衰减曲线对照，效率下降是活性位点减少还是测量出现偏差，才能分清。

你能回答的问题

· FE偏低的来源是交叉、副反应还是杂质

HER侧：

定量之外还要看界面

HER的氢气定量比OER简单，DEMS在HER侧的不可替代性也弱一些。但碱性HER有自己的难点：水的解离（H₂O+e⁻→*H+OH⁻）是第一步，这一步的能垒直接决定动力学快慢[12]。

Ru表面上有一组直接光谱证据：Ru在反应电位区间存在不同价态，高价态 Ru(n⁺) 与低价态Ru(0) 解离界面水的方式不同，生成两种不同的*H；高功函数的高价态表面与水合Na⁺的局域效应共同促进界面水解离，且高价态表面对水、*H与*OH的吸附能更适中，活性更高。这类问题DEMS无法独立回答，需要原位拉曼（核壳纳米粒子增强拉曼，可探100–4000 cm⁻¹范围）配合理论计算[12]。手段各有边界，这也是为什么界面问题上的结论通常要多条证据链支撑。

核壳纳米粒子增强拉曼研究碱性HER界面过程的平台构造与表征。来源：文献[12]图1。

稳定性是另一条主线。HER催化剂的活性纪录不断被刷新，而产业化的决定因素是长期稳定性，贵金属、过渡金属与无金属催化剂各有衰减方式[13]。

催化剂衰减时，一部分电荷流向副反应，产氢速率与电荷量的偏差就是信号。产氢速率监测、法拉第效率交叉验证与原位拉曼界面表征组合起来：气体通道回答效率衰减了多少，光谱通道回答界面变成了什么样；两者指向不一致时，先把测试条件对齐，再判断是哪一路的问题。

你能回答的问题

· 碱性HER的决速步骤在水的解离还是氢的吸附

· 稳定性衰减时电荷流向了哪里

数据能否立住：

DEMS的失败模式与质控

DEMS的原始数据受环境干扰的方式不少，2025年发表的原位与operando最佳实践逐条讨论过[10]。这些干扰大多不会让数据"看起来出错"，而会安静地把结果推向偏差一侧，所以需要在采集阶段就管住。

????响应时间：渗透汽化膜与电极的距离决定质谱对活性物种的响应快慢。把催化剂直接沉积到膜上，可以最大限度缩短响应路径。

????真空度扰动：质谱离子电流强依赖腔体真空度。薄层池中气体析出会把电解质从膜表面推开，膜两侧压差变化引起真空度波动，信号随之漂移。

????信号展宽：气体在电解液中扩散，让质谱信号拖尾。提高流速可以缓解，但流速加快又会降低挥发物的传输效率与信号强度。

????水的渗透：水分子透过膜进入质谱不可避免，构成背景基线。

????检测对象：DEMS检测的是从表面脱附的物种，不是表面中间体本身，严格来说不属于原位或operando类别，结论的适用边界需要说明。

构型选择同样有讲究：常规构型把催化剂溅射在多孔膜的金膜上；薄层池的工作电极与膜之间只留50–100 μm电解质；高电流密度下需要流动池，并在电解液进出口各置一支对电极以降低iR降[10]。

单一手段覆盖不了全部问题。氢氧化物体系的原位研究中，拉曼、红外、X射线吸收谱、X射线散射、电化学原子力显微镜各有适用范围与短板，结论要靠多手段相互印证[11]。产气通道与电化学通道同步采集是基本配置，需要时叠加原位拉曼或X射线吸收谱联用；报告写明每项数据的边界条件——池型、流速、真空状态、电解质体积，这些参数决定数据可以外推到哪一步。超出DEMS能力范围的结论，报告里会直接标出来，不留给读者去猜。

你能回答的问题

· 数据在什么边界条件下测得，能否复现

· 单一手段的结论有没有经过交叉验证

数据交付里容易被省略的几项

一条m/z–时间（或 m/z–电位）曲线加一段结果描述，是产气测试最常见的交付形态。但要把它直接用作投稿材料，通常还差下面几项——省略它们，数据往往会在评审环节被要求补充。

双通道同步原始数据。电流曲线与各m/z通道放在同一时间轴上，每个电位点的产气起始电位、上升斜率、稳态强度都能从原始数据复核，不必只依赖处理后的效率值。

同位素标记完整流程。¹⁸O预标记、电解质置换、m/z 32/34/36三通道同步监测。这条链路缺任何一环，LOM的判定都不成立[4][10]。

按发表规范报告FE。每个电位点至少三次独立测量、给出标准差、说明采样过程的验证方式[1]。

边界条件与失败模式一并写明。池型、流速、真空状态、电解质体积[10]，以及这批数据能支撑到哪一步、不能支撑什么。

从需求到报告的流程

流程通常这样走：需求沟通（体系、电解液、电位窗口、要回答的问题）→方案提供（池型与流速、是否需要同位素标记、是否需要联用原位拉曼或X射线吸收谱）→样品上机→ 原始数据交付。

原始电流与质谱文件，投稿需要补充材料时可以直接查阅；同一批样品在相同条件下复测，结果应落在报告的重复性区间内。

能力一览：

编号	项目	内容
1	OER/HER产气动力学	m/z通道与电流同步采集，时间分辨可达毫秒级[10]
2	法拉第效率	每电位点至少3次独立测量，附采样验证与标准差[1]
3	同位素标记DEMS	¹⁸O标记判定LOM， m/z 32/34/36三通道[4]
4	气体交叉与HOR电流	渗透速率与HOR电流联合定量[8]
5	原位拉曼联用	界面水与中间体表征[12]

产气动力学数据的价值，在于回答电流曲线回答不了的问题：电荷去哪了、氧从哪里来、效率为何下降。这些问题问得越早，弯路越少。至于一组产气数据能不能用，标准不在曲线好不好看，而在它能不能被逐条追回原始记录。

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参考文献

[1] Kempler P A, Nielander A C. Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research. Nature Communications, 2023, 14: 1158.

[2] Dionigi F, Zeng Z, Sinev I, et al. In-situ structure and catalytic mechanism of NiFe and CoFe layered double hydroxides during oxygen evolution. Nature Communications, 2020, 11: 2522.

[3] Pan Y, Xu X, Zhong Y, et al. Direct evidence of boosted oxygen evolution over perovskite by enhanced lattice oxygen participation. Nature Communications, 2020, 11: 2002.

[4] Wei J, Shao Y, Xu J, et al. Sequential oxygen evolution and decoupled water splitting via electrochemical redox reaction of nickel hydroxides. Nature Communications, 2024, 15: 9012.

[5] Wang C R, Stansberry J M, Mukundan R, et al. Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis: Cell-Level Considerations for Gigawatt-Scale Deployment. Chemical Reviews, 2025, 125(3): 1257–1302.

[6] Kang X, Yang F, Zhang Z, et al. A corrosion-resistant RuMoNi catalyst for efficient and long-lasting seawater oxidation and anion exchange membrane electrolyzer. Nature Communications, 2023, 14: 3607.

[7] Spanos I, Masa J, Zeradjanin A, Schlögl R. The Effect of Iron Impurities on Transition Metal Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Environment: Activity Mediators or Active Sites? Catalysis Letters, 2021, 151(7): 1843–1856.

[8] Gawas R, Kushner D I, Peng X, Mukundan R. Importance of hydrogen oxidation reaction current in quantifying hydrogen crossover in PEM water electrolyzers at high differential pressure. Energy & Environmental Science, 2025, 18(10): 4625–4631.

[9] Tricker A W, Ertugrul T Y, Lee J K, et al. Pathways Toward Efficient and Durable Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers Enabled By Electro-Active Porous Transport Layers. Advanced Energy Materials, 2024, 14(9): 2303629.

[10] Prajapati A, Hahn C, Weidinger I M, et al. Best practices for in-situ and operando techniques within electrocatalytic systems. Nature Communications, 2025, 16: 2593.

[11] Chen Z, Fan Q, Zhou J, et al. Toward Understanding the Formation Mechanism and OER Catalytic Mechanism of Hydroxides by In Situ and Operando Techniques. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(51): e202309293.

[12] Chen X, Wang X T, Le J B, et al. Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nature Communications, 2023, 14: 5289.

[13] Zhai W, Ma Y, Chen D, et al. Recent progress on the long-term stability of hydrogen evolution reaction electrocatalysts. InfoMat, 2022, 4(9): e12357.

[14] Chen L, Dong X, Wang Y, Xia Y. Separating hydrogen and oxygen evolution in alkaline water electrolysis using nickel hydroxide. Nature Communications, 2016, 7: 11741.

[15] Wang T, Cao X, Jiao L. PEM water electrolysis for hydrogen production: fundamentals, advances, and prospects. Carbon Neutrality, 2022, 1: 21.

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