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二维材料的球差制样：如何获得大面积薄区

来源：时间：2026-10-29 10:24:31 浏览：521次

球差校正电镜能把二维材料拍到原子级，但前提是样品上有一片大面积、厚薄均匀、干干净净的薄区。这句话说起来轻巧，做起来是另一回事。二维材料厚度可低至单层晶体，通常仅为原子尺度，从生长衬底上把它完整地搬到电镜样品上，中间每一步都可能留下缺陷、断裂、污染，而这些痕迹到了原子分辨的尺度下，全都藏不住。在测试狗，二维样品上球差之前，先要过的是制样这一关。

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干净的薄区，是原子像的前提

先看转移这一步有多容易出错。转移过程会降低二维材料的电子性能和质量，途径是引入原子缺陷、宏观断裂、表面污染和非故意掺杂[1]。CVD石墨烯而言，表面污染的主要起源是高温生长阶段，而不是转移和储存[2]；但转移过程仍会引入聚合物残留和界面污染。也就是说，样品还没进电镜，脏东西可能就已经长在材料上了。

球差电镜看的是原子。对悬浮石墨烯，球差校正的透射电镜和扫描透射电镜在缺陷的原子分辨成像上几乎无可匹敌，还能结合电子能量损失谱看局域成键环境[4]。但越是这样，样品表面那点污染和缺陷就越刺眼。

2

化学气相沉积转移：怎么搬出一片大面积薄区

二维材料的问题是，化学气相沉积只能在有限的几种原型衬底上生长，要把它用到任意衬底上，靠的是生长之后的转移技术，而可靠的转移必须不产生裂纹、污染和褶皱[8]。

一条路线是在支撑膜里加入含羟基的挥发性分子，让膜在加热时变形，实现可控的共形接触，从而把二维膜大面积转移过去，不裂、不脏、不皱，转移并hBN封装后的石墨烯器件，在4K下最高迁移率可达约142 万 cm²/V·s[8]。

可控共形接触实现石墨烯大面积转移。（a）流程；（b）OVM改性PMMA热致共形接触机理；（c）4英寸石墨烯/SiO₂/Si；（d）完整率统计；（e）A4石墨烯/PET及完整率统计。来源：Zhao等，2022，Fig. 1，文献[8]。

另一条更新的路线是用紫外光调控粘附力的功能胶带，单层石墨烯转移产率最高超过99%，10批次平均约98.2%[1]，最后的释放步骤不靠溶剂，胶带还能剪成任意大小和形状[1]。这些方法的目标是同一个：把材料尽量完整、尽量干净地放到目标位置上。

3

PMMA的残留难题

过去最常见的转移支架是PMMA，但它的麻烦在转移完成之后才真正暴露：把它从石墨烯上除干净一直很难，高温氩氢退火、氧气退火都只是勉强成功，而这些高温步骤又排除了柔性电子、生物分子封装这类低热预算的应用[3]。

有人干脆换掉 PMMA。一项对比了PMMA、PLA、PPA、PC四种聚合物支架的研究发现，反应性合适的 PC 支架转移最干净，还不用退火；相比之下，用PLA、PPA、PMMA转移出的膜，粗糙度高出两倍，化学掺杂高出五倍[3]。

再进一步，还有完全不用聚合物的做法：另一种路线利用表面覆有金属薄膜的柔性氮化硅（SiNₓ）膜替代直接接触二维材料的聚合物支撑层，降低组装过程中的有机物污染。该技术可以在空气、手套箱或超高真空环境下实施，报道的转移温度最高可达350℃，并允许进行传统聚合物转移难以兼容的高温处理和清洁工艺；超高真空里组装的扭转石墨烯，莫尔超晶格均匀性比传统转移提高约一个数量级[6]。

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离子减薄：一把双刃剑

如果薄区不够薄，很多人会想到离子减薄。但离子束对二维材料是把双刃剑。

在扫描氦离子显微镜里，高剂量的 He 离子束能直接铣削、结构化单层MoSe2，低剂量则只引入缺陷，用来调机械和光电性质[5]。离子辐照还能把悬浮石墨烯的褶皱熨平，30 keV He离子照到约8×10¹⁴ ions/cm²时弯曲轮廓消失，这是辐照致面内收缩把悬浮膜‘熨平’的结果，此时石墨烯仍高度结晶；更高剂量（约10¹⁶ ions/cm²）才逐渐失去长程有序[4]。用原位电子衍射能精确测出石墨烯失去长程有序的那个辐照剂量，再用原子分辨的扫描透射电镜把辐照引入的缺陷结构拍下来，用拉曼定量缺陷密度[4]。

He⁺辐照后单层石墨烯缺陷的原子分辨HAADF-STEM图像。（a）3.0×10¹⁵ ions/cm²；（b–d）9.6×10¹⁵ ions/cm²，可见五元环—七元环对、Stone–Thrower–Wales及其反向构型。辐照为30 keV He⁺。来源：Pan等，2014，Fig. 4，文献[4]。

换句话说，离子束既是制样工具，也是损伤来源。聚焦离子束作为纳米尺度的加工、改性、表征工具，从早期的镓源发展到现在的多种离子种类，用多少剂量、怎么用，决定了它是帮你减薄，还是帮你破坏[7]。

到这里，一条清晰的判断就出来了：二维材料的球差成像，胜负在样品上，不在电镜上。大面积、均匀、干净的薄区做不出来，球差再强也只能拍糊。

测试狗做二维材料的电镜表征，会把这层制样逻辑放在最前面：从衬底、转移方式到是否需要减薄，按材料逐一定，转移之后先查污染和缺陷，再决定上不上球差。客户拿到的是能直接进文章、经得起复核的原子像和缺陷分析，而不是一张需要自己解释为什么糊的图。

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参考文献

[1] Nakatani M., Fukamachi S., Solís-Fernández P., Honda S., et al. Ready-to-transfer two-dimensional materials using tunable adhesive force tapes. Nature Electronics, 2024, 7: 119-130. DOI: 10.1038/s41928-024-01121-3

[2] Lin L., Zhang J., Su H., Li J., et al. Towards super-clean graphene. Nature Communications, 2019, 10: 1912. DOI: 10.1038/s41467-019-09565-4

[3] Wood J.D., Doidge G.P., Carrion E.A., Koepke J., Kaitz J.A., et al. Annealing free, clean graphene transfer using alternative polymer scaffolds. Nanotechnology, 2015, 26(5): 055302. DOI: 10.1088/0957-4484/26/5/055302

[4] Pan C.-T., Hinks J.A., Ramasse Q.M., Greaves G., et al. In-situ observation and atomic resolution imaging of the ion irradiation induced amorphisation of graphene. Scientific Reports, 2014, 4: 6334. DOI: 10.1038/srep06334

[5] Iberi V., Liang L., Ievlev A.V., Stanford M.G., et al. Nanoforging single layer MoSe2 through defect engineering with focused helium ion beams. Scientific Reports, 2016, 6: 30481. DOI: 10.1038/srep30481

[6] Wang W., Clark N., Hamer M., Carl A., et al. Clean assembly of van der Waals heterostructures using silicon nitride membranes. Nature Electronics, 2023, 6: 981-990. DOI: 10.1038/s41928-023-01075-y

[7] Höflich K., Hobler G., Allen F.I., Wirtz T., et al. Roadmap for focused ion beam technologies. Applied Physics Reviews, 2023, 10(4): 041311. DOI: 10.1063/5.0162597

[8] Zhao Y., Song Y., Hu Z., Wang W., et al. Large-area transfer of two-dimensional materials free of cracks, contamination and wrinkles via controllable conformal contact. Nature Communications, 2022, 13: 4409. DOI: 10.1038/s41467-022-31887-z

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