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DEMS能告诉你什么，不能告诉你什么 —— 一篇说清能力边界

来源：时间：2026-11-12 10:54:02 浏览：415次

做电化学的人，往往默认电流就是反应。电流上去了，就觉得反应快了、产物多了。这条默认在只有单个反应的时候成立，一旦电极上同时发生好几个过程，它就塌了。竞争反应、腐蚀、副反应都会分走电流，你拿到的表观电流，其实是一堆过程的叠加[8]。

要拆开这堆叠加，光看电流不够。电化学信号天生是混的，电极表面每个过程，耦合反应、钝化层生长、界面变化，全都压在同一条电流电位曲线里[4]。想分辨它们，得在电流之外再采一个信号，质谱就是那个信号。把质谱接在电化学池上，实时盯着电极上冒出来的挥发性产物，才能把电荷翻译成化学。这套东西叫差分电化学质谱，英文缩写DEMS。

测试狗这篇文章把DEMS能测什么、测不了什么、怎么测才准说清楚，看完就知道，什么时候该上DEMS，什么时候该换别的办法。

DEMS能告诉你什么

DEMS做一件事：实时、选择性地检测电极上生成的挥发性产物。它盯的是特定m/z的离子流，同时扫电位，就能看到某个产物从哪个电位开始出现、有多少、随电位怎么走[2]。几种产物先后冒出来的时候，这个能力特别顶用；再配合同位素标记，还能说清某个产物到底从哪来[2]。

它还够得着常规方法够不着的地方。把催化剂直接涂在膜上，采样口贴着电极和电解液的界面，就能看见阴极表面二氧化碳被消耗，这是二氧化碳还原时界面pH和浓度变化造成的，常规方法只能采本体电解液，看不到这一层[6]。在铜上还原二氧化碳，DEMS一次能实时盯住九种产物[6]。

落到可信度上，DEMS给的是法拉第效率：收集到的产物摩尔数，除以总电荷理论上能生成的摩尔数。现代质谱让这个数可以近实时地测出来[8]。析氧这种反应，用传感器把氧产率量出来，和电荷对一下，就知道电流到底有多少真变成了氧气[1]。

这些数据，测试狗做。DEMS实时气体和挥发性产物检测，是测试狗分析测试服务里的一项。你把做电催化的样品寄过来，我们把电荷和产物对上号，交给你一份能落到结论上的数据。

DEMS不能告诉你什么

DEMS有几条它自己跨不过去的线。

溶剂是一条。DEMS靠一张膜把电解液和真空隔开，气体穿过膜进质谱，溶剂被膜挡住。这个安排在水系里很稳，到有机溶剂就麻烦了：溶剂自己会挥发，还会让聚四氟乙烯膜溶胀，气体传不传得过来、传过来多少，全被打乱[2]。不是所有体系都能测。

产物是一条。DEMS只抓挥发性、气态的东西，留在液相里、不挥发的东西它看不见，得靠气相色谱、核磁去接[5][7]。就算测的是气体，信号也可能混进别的来源：碳酸锂氧化时，单线态氧会去攻击碳基底和电解液，生成二氧化碳和一氧化碳，这部分副反应贡献了大概两成的净气体[5]。不做同位素标记，你分不清这些气是目标反应来的，还是副反应来的。

电流不等于产物，这条更要命。不单独测法拉第效率，默认电流全是目标反应，结论可能整个是错的[8]。还有更隐蔽的：有些氧化根本不是电化学过程。锂电电解液在正极的分解，主导的是化学氧化，是活性氧去攻击电解液，不是电极直接氧化它[7]。这种机理层面的区分，得靠同位素和联用手段才能坐实。

DEMS也不是唯一的答案。定量析氧产率这件事，荧光氧传感器也能做，还量出了接近百分之百的法拉第效率[1]。工具选哪个，看你要回答什么问题。

这些边界，测试狗帮你补。DEMS测不到的液相产物，上气相色谱质谱联用和核磁；有机体系里DEMS受限，按体系换方法；要分电化学还是化学过程，做同位素标记。把测不到的补上，才算完整。

怎么把DEMS用对

知道能测什么、不能测什么，剩下的是怎么测才准。文献里给了几条硬标准。

膜、流速、冷阱，三个参数决定气体传不传得过来。膜的孔隙率和厚度、电解液流速、加不加冷阱，都得按体系去选[2]。这不是有台仪器就行，是参数级的活。

装置要能定量。贫电解液、间歇采样，再拿一个经验确定的去除率分数去校准，析气曲线的起点、形状、幅度才对得上真实压力[3]。少了校准这一步，曲线再漂亮也没定过标。

NMC532、NMC811、LNO 三种正极对应电压曲线的 CO2、O2、CO 析气量对比（来源：[3]）

该联用就联用。DEMS管定量，气相色谱管把混在一起的气分开、定性，两边联起来，才能把有多少和是什么同时拿住[5]。

报告要规范。什么时候必须报法拉第效率、用哪种方法测，文献里有明确说法[8]。数据对得上、能复现，才作数。

LNO正极的 CO2、O2、CO析气曲线，文献中报道的典型结果（来源：[3]）

DEMS装置示意——电化学池经恒电位仪联动质谱，实现原位气体检测（来源：[3]）

能力边界就是可信度

DEMS的能力边界，说到底就是可信度的边界。知道它能测什么、不能测什么、怎么测才准，测出来的数才敢信。测试狗能做的，是帮你看清这条线：该用DEMS的地方，把它用对；DEMS够不着的地方，用对的方法补上。数据经得起复现，结论才立得住。

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参考文献

[1] Huynh M, Shi C, Billinge S J L, Nocera D G. Nature of Activated Manganese Oxide for Oxygen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(47): 14887.

[2] Salamé A, Koo B, Koper M T M. Guiding Principles for Differential Electrochemical Mass Spectrometry in Dual Thin-Layer Cell: From Aqueous to Organic Electrolytes. Electroanalysis, 2026, 38(3).

[3] Sim R, Langdon J T, Manthiram A. Design of an Online Electrochemical Mass Spectrometry System to Study Gas Evolution from Cells with Lean and Volatile Electrolytes. Small Methods, 2023, 7(6): e2201438.

[4] García-Jareño J J, Agrisuelas J, Vicente F. Overview and Recent Advances in Hyphenated Electrochemical Techniques for the Characterization of Electroactive Materials. Materials, 2023, 16(12): 4226.

[5] Cao D, Tan C F, Chen Y. Oxidative decomposition mechanisms of lithium carbonate on carbon substrates in lithium battery chemistries. Nature Communications, 2022, 13: 4908.

[6] Clark E L, Bell A T. Direct Observation of the Local Reaction Environment during the Electrochemical Reduction of CO2. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(22): 7012.

[7] Rinkel B L D, Hall D S, Temprano I, Grey C P. Electrolyte Oxidation Pathways in Lithium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(35): 15058.

[8] Kempler P A, Nielander A C. Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research. Nature Communications, 2023, 14: 1158.

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