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从诺奖到水系储能“多面手”， MOF材料究竟如何“破圈”！

来源：时间：2025-11-13 15:04:00 浏览：7162次

从诺奖到水系储能“多面手”， MOF材料究竟如何“破圈”！

一、诺奖时刻：MOF 为什么“破圈”

2025年10月8日，瑞典皇家科学院宣布将诺贝尔化学奖授予 Susumu Kitagawa、Richard Robson 与 Omar M. Yaghi，表彰他们在金属—有机骨架（MOFs）方面的开创性工作：用金属离子/簇作“节点”、有机配体作“连杆”，像搭积木一样构筑出内部含有巨大空腔的多孔晶体。这些被称为 MOF 的材料可实现气体吸附/分离、储氢、净水与水收集等多种功能，被形容为“给化学反应建出一间间带窗的房间”。官方新闻稿与“科普解读”明确强调了其可编程的孔道—表面化学是应用扩展的关键。

对电化学储能而言，MOF 的结构可设计性、孔径可调性与化学功能可定制性，正在从“气体与分离”迁移到“电极与界面”。尤其在水系电池（以水系锌离子电池为代表，AZIBs），它既可以是正极活性材料/前驱体，也可以是负极保护的界面层，还能成为隔膜功能层或电解质局部微环境的“容器”。这种材料—界面—系统的多尺度联动，构成了 MOF 在水系储能中的“多面手”叙事。

二、从“本体/导电 cMOF”到“衍生体”的两条主线

MOF 之于正极的价值，在于把“有序孔道+可编程化学”转译为“更顺畅的离子通道、更稳定的结构与更可控的界面阻抗”。

2.1 本体/导电 cMOF：有序孔道与电子—离子协同

部分 MOF 本身就具备电化学可逆性，尤其是导电 cMOF。典型代表如Cu3(HHTP)2、Cu-BTA 等，二维或一维的共轭骨架提供电子通路，配合纳米级孔道促进 Zn2+ 等载流子在水系环境中的传质，两者在水系环境下形成“协同传输”。这类材料的器件图一般能看到：金属-配体的配位单元在充放电中参与电荷补偿，界面阻抗相对平稳，倍率和循环都较为耐看。

机制要点：金属中心与有机配体上的可逆电荷/配位调整，叠加规则孔道带来的短扩散路径与高比表面积，共同促成了水系环境中的可逆储锌与较低极化。这类“结构—界面一体化”是 MOF 作为正极的独特优势。

关键词：共轭骨架、短扩散路径、可逆配位/电荷耦合、低极化。

案例分析：Nam, K.W., Park, S.S., dos Reis, R. et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nat Commun 10, 4948 (2019).

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12857-4

在“本体/导电 MOF”里，Cu3(HHTP)2 是非常具代表性的二维共轭框架：六边蜂窝孔道（~2 nm）与层状堆垛提供电子通路+有序离子通道的协同环境 (图1)。

MOF电池示意图

图1. Zn-Cu3 (HHTP) 2 化学原理。a. 可充电 Zn-2D MOF 电池的示意图。b. Cu3 (HHTP) 2 的结构，从 c 轴向下看，呈现出带有蜂窝状晶格的 2D 片的滑动平行堆叠。青色、红色和灰色球体分别代表 Cu、O 和 C 原子。为了清晰起见，H 原子被省略。c Cu3 (HHTP) 2配位单元中预期的氧化还原过程

其电化学特征可以概括为：

① 机制层面：水合锌插层的“赝电容化”

水系电解质中，水合 Zn2+ 直接插入框架孔道，显著降低界面去溶剂化能与电荷排斥，从而把界面电阻拉低到可控区间；动/静态证据一致：

循环伏安与动力学拟合给出 b 值 > 0.85，电荷存储以插层赝电容为主，而非扩散受限的传统固相插层。

原位/后解析的衍射与电镜显示，放电时（100）面距由约 2.01 nm 收缩到 ~1.87–1.90 nm，对应“锌进入—孔道轻微收缩—结构保持”的可逆过程，充电后峰位与形貌基本回到原始状态。

表面化学上，配体的醌式单元与金属位（Cu2+/Cu+）共同参与电荷补偿：前者贡献主平台，后者提供额外电子转移，使得单体理论容量（仅按配体计）之外还能获得~0.3 e⁻ 的附加贡献。

② 结构层面：高孔隙+有序堆垛带来的稳定性

蜂窝孔道为水合 Zn2+提供“不拆水笼的直通车”，插层只引起可逆的微小收缩，框架主干不塌陷、不相变；长时间高倍率循环后，粉末衍射与选区衍射的晶面间距基本与初始一致，印证了骨架韧性与孔道完整性。

2.2 MOF 衍生体：控形、控相、控缺陷的“模板化”路线

除去把 MOF 仅当作“成分”，另一条通用的路线是把它当“形貌与结构的模板”。典型做法是以 MOF 为前驱，经离子交换、退火/溶剂热等转化得到氧化物、多相/非晶复合或导电碳空心/核壳异质结构：常见如 Mn 系 MOF → Mn2O3/ ZnMn2O4 空心八面体。空腔缓冲体积变化，多相界面提供协同活性，适合走“长寿命+高稳定”的叙事。非晶/多相 + 碳骨架：V、Mo 等体系配合缺陷工程与导电碳，能把倍率、耐久和结构稳定拉齐，适合厚电极与高面容量的场景。

关键词：形貌保持、缺陷工程、界面协同、Jahn-Teller缓释、厚电极友好。

案例分析：X. Guo, H. Xu, Y. Tang, Z. Yang, F. Dou, W. Li, Q. Li, H. Pang, Confining Iodine into Metal-Organic Framework Derived Metal-Nitrogen-Carbon for Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries. Adv. Mater. 2024, 36, 2408317.

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202408317

结构模型和晶体形状

图2. M9 样品的合理设计。a) 几种 Zn-MOFs 的结构模型和各种晶体形状；b) M1-M7 材料的尺寸和 SSA;(c1-e1) M1、(c2-e2) M2、(c3-e3) M3、(c4-e4) M4、(c5-e5) M5、(c6-e6) M6 和 (c7-e7) M7 的 SEM、TEM 和 EDX 映射图像；f) Fe-N-C/I2 阴极的示意图设计和说明，涉及碘还原反应、Fe 单原子的优势和雷达图。

在“MOF 衍生体”路径中，以 ZIF 系 MOF 为模板经自组装/碳化得到多孔 N-掺杂碳，并在骨架内构筑 Fe–N4 单原子位，可同时解决碘系正极的导电不足与多碘阴离子穿梭。其工作机理可概括为三点：孔道限域提供对 I2 / I3⁻ / I5⁻ 的物理约束并改善传质；极性吸附（N 掺与配位位点）增强与多碘阴离子的相互作用，抑制溶出与穿梭；单原子催化（Fe-N4）降低 I2 ↔ I⁻ 转化能垒、缩小极化并提升可逆性。结构上，模板带来的可编程微/介孔与稳定碳骨架保证电子-离子双通道与界面均匀性；表征可见原子级分散的 Fe–N4，体现出“控形/控孔/控缺陷/控界面”的一体化。性能上，该策略在常规硬件与柔性器件中均表现出快动力学与长时间窗稳定，适合高载与严苛工况。

小结：如果目标偏倍率，优先考虑导电 cMOF；如果目标偏寿命与稳定，MOF 衍生的空心/多相路线更合适。二者并不对立，经常是前驱体 → 衍生体 → 复合骨架的接力。其余衍生思路还包括 V-系、Mo-系等与碳骨架/缺陷工程的协同：通过非晶化、多相界面与氧空位调控，强化电荷传输、抑制溶解与结构疲劳。

三、MOF 与锌负极：薄而连续的“人工界面层”

锌负极的三个老问题包括枝晶、析氢、腐蚀/钝化，本质上都是电极—电解液界面失衡：局部电场/浓差畸变与自由水/阴离子过度亲近金属表面。MOF 的有序孔道与可功能化表面，天然适合在这里“大显身手”。其机制主要包括：

1. 均匀成核：把局部电场与浓度峰值拉平，避免“针尖”长出来；

2. 选择性沉积：孔径和表面电荷让 Zn2+优先走在该走的通道里；

3. 通量整流：稳定沉积-剥离的往返，不至于出现剧烈的电压噪声；

4. 去溶剂化：在极性位点和限域空间里，削弱水的束缚，降低沉积过电位；

5. 阻水抑腐：把自由水和活泼阴离子挡在界面外侧，减轻副反应。

案例分析：Cao, L., Li, D., Deng, T., Li, Q., & Wang, C. (2020). Hydrophobic organic‐electrolyte‐protected zinc anodes for aqueous zinc batteries. Angewandte Chemie, 132(43), 19454-19458.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202008634

图3. 锌负极表面结构和表面反应的说明。a) 锌箔上的水侧反应和锌枝晶的形成。b) 与水电解质不相容的 MOF 约束有机电解质中 SEI 的形成。

这一工作把 MOF 多孔膜与疏水有机电解质组合，做成“相分离”的负极界面：先在金属锌表面涂覆一层致密、亲有机的 HKUST-1（Cu3(BTC)2）薄膜；再将 Zn(TFSI)2–TFEP（疏水性、与水系电解液不互溶）灌注入 MOF 孔道（图3）。工作时，来自水系主体电解液的 Zn²⁺ 途经有机层进入负极界面，水分子被排斥在外，从根源上削弱析氢与局部碱化。与此同时，孔道内的有机盐在沉积电位下原位还原生成 ZnF2 / Zn3(PO4)2 复合 SEI：SEI 与疏水有机层共同阻断水与锌直接接触，抑制副反应与枝晶萌生；无机相 SEI 对 Zn2+具有良好传导性，薄有机层又把跨界面阻抗控制在低水平，不牺牲倍率；

一旦 SEI 局部破损，孔道中的有机盐继续参与还原，动态续膜，维持长期可逆镀/剥。

相较直接在水系中工作的裸锌，这种“MOF囊括有机电解质”的相分离界面把水活性与界面能垒同时改写：上层水系保证本体导电与安全性，下层有机/SEI 组合负责排水、防枝晶、稳 CE；两者被 MOF 有序孔道精准耦合，等于是用一次 MOF 介导的“模板化”处理，把控孔（隔水）+控界面（成膜）+控传输（薄层/高通量）合成到同一负极设计中。在全电池层面，这一策略能在低锌过量与高倍率条件下保持容量与效率的长期稳定，适合作为“水系锌电负极保护”的通用模块，和正极侧的 MOF/衍生体策略形成前后呼应的体系化方案。

04MOF 在隔膜与电解液中的角色：从“好界面”到“好系统”

当 MOF 被引入隔膜或电解液的局部微环境后，负极侧的“好界面”可以向整个电池系统扩散：

1. MOF@隔膜功能层：把 MOF 作为一层“前置保护”，在隔膜上实现Zn2+ 选择性通道与多阴离子/反应性物种的拦截，从而降低穿梭与局部 pH 波动，协同提升循环稳定性。

2. 孔道“填充”策略：将小分子/添加剂封装进 MOF 孔道，在负极附近构建更稳定、可编程的局部电解质。这与前述思路相互补充，共同目标是削弱自由水活性、维持低极化与低副反应窗口。

05与其他多孔材料的“差异点”

有人会问：与活性碳、介孔硅、氧化铝膜等传统多孔材料相比，MOF 的独特优势是什么？核心在三点：

孔道“可编程”：MOF 的孔径、形貌、连通性可以通过金属节点与配体“代码式”设计；

表面化学“可定制”：配体功能团与节点价态可精细调控亲疏水性、Lewis 酸/碱性与局部电场；

从“本体”到“衍生”一体化：既能直接用作活性材料，也能作为形貌/结构模板转化为多相/非晶/掺杂碳等复合体，形成材料-界面-系统的连续谱。

简单说，MOF 把“多孔材料”的自由度又往前推了一步，尤其适合需要结构-界面-传输协同的复杂体系。

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