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计算文献导读（十六）：Adv. Mater. | 选择性催化抑制Li-S电池穿梭效应的DFT计算分析

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:28:03 浏览：2840次

研究背景

可溶性含锂多硫化合物（LiPSs，也被称作Li₂S_n, 4 ≤ n ≤ 8）在电极间穿梭，将导致电池容量严重下降，以及电解质的过多使用等问题，严重制约了Li-S电池的实际应用。目前，催化作用对Li-S电池中穿梭效应的影响被广泛讨论，并被视作可以加速Li₂S_n转化为不可溶的短链硫化物（如Li₂S），从而成为解决穿梭效应的有效策略。硫化物、氮化物、磷化物及其异质结构被广泛用作该类催化剂。

研究结果

近日，来自天津大学化工学院杨全红教授团队的研究人员，设计出了新的选择性催化剂，作为连续“固-液-固”硫氧化还原反应的调控手段。铟(In)基催化剂被证明能够有效减缓单质硫的固-液转化、溶解为多硫化物的过程，同时加速多硫化物的液-固转化、沉积为不溶性Li₂S的过程，从根本上减少了多硫化物在电解质中的积累，最后抑制穿梭效应。研究人员通过DFT计算模拟研究了Li₂S_n与InO₂表面的相互作用，以及可溶的长链Li₂S_n（n较大）向不可溶的短链Li₂S_n（n较小）转化的动力学能垒。

计算分析

图 1. LiInS₂ 催化剂和反应路径的计算模拟

在实验的基础上，研究人员们结合DFT计算模拟，更好地了解LiInS₂催化剂的形成，以及与石墨烯相比，Li₂S_n与In₂O₃之间的相互作用的不同。为了建立In₂O₃催化剂的精确模型，研究人员获取了ADF-STEM成像如图1a所示。

结果表明，In₂O₃的(4-40)、(222)面分别存在间隔为1.79和2.92 Å的晶格条纹。同时结合XRD分析，研究人员判定In₂O₃(222)为主要暴露的表面，并被用作计算模拟的主要研究对象，来优化Li₂S_n吸附的几何形状。

同时研究表明，Li₂S₄在In₂O₃(222)表面倾向于与In形成In-S键，且In-S键长度(2.42-2.61 Å)与标准LiInS₂的键长度(2.49 Å)相近，如图1c所示，这证实了LiInS₂催化剂的形成。图1d为Li₂S₄与In₂O₃的三维电荷转移图，等值面值为2×10⁻³ e Bohr⁻³。在S和In₂O₃的界面处观察到明显的电荷积累，表明In₂O₃与Li₂S_n之间有很强的相互作用。

为了更清楚地了解电荷转移状态，研究人员构建了In、S和O原子的二维电荷图，如图1e所示，其中黄色和蓝色区域分别表示负电荷和正电荷。在In原子周围有明显的正电荷积累，表明In原子倾向于从In₂O₃晶格中溶解出来。图1f显示了在3d和S 2p上的投影状态密度(PDOS)。基于费米能级下，在−2 eV左右的电子态时，发现In 3d与S 2p轨道明显重叠，进一步证实了In与S之间的相互作用以及LiInS₂催化剂的易于形成。

表 1. 多硫化合物在In₂O₃表面的优化吸附结构

然后，研究人员提供了Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₈和S₈在In₂O₃表面的所有优化结构如表 1所示，进一步证实了Li₂S_n与In₂O₃通过In-S键结合。从优化的结果中提取In₂O₃上的S₈来研究结合能。如图1g所示，In₂O₃与S₈之间的结合能为−3.07 eV，远高于清洁石墨烯衬底的−0.74 eV。单质硫(S₈)容易吸附在In₂O₃表面，这是由于强的In-S键产生了较高的结合能，在一定程度上减缓了S₈向Li₂S₈的转化。

最后，研究人员在考虑了Li₂S₈*、Li₂S₆*、Li₂S₄*和Li₂S₂*多硫化物中间体的同时，构建了如图 1h所示的反应路径图。如预期的那样，该催化剂大大降低了多硫化物逐步转化为不可溶解S化物的能垒。例如，在石墨烯衬底上，Li₂S₆*与Li₂S₄*的转化存在明显的0.47 eV的能垒。相比之下，In₂O₃催化剂上的这种转化仅为0.13 eV，这证实了该催化剂能够加速长链多硫化物向短链多硫化物的氧化还原转化，促进多硫化合物的析出，以减缓穿梭效应。