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    计算文献导读(十六):Adv. Mater. | 选择性催化抑制Li-S电池穿梭效应的DFT计算分析
    来源:科学10分钟 时间:2022-01-11 21:28:03 浏览:2293次

    研究背景

    可溶性含锂多硫化合物(LiPSs,也被称作Li2Sn, 4 ≤ n ≤ 8)在电极间穿梭,将导致电池容量严重下降,以及电解质的过多使用等问题,严重制约了Li-S电池的实际应用。目前,催化作用对Li-S电池中穿梭效应的影响被广泛讨论,并被视作可以加速Li2Sn转化为不可溶的短链硫化物(如Li2S),从而成为解决穿梭效应的有效策略。硫化物、氮化物、磷化物及其异质结构被广泛用作该类催化剂。

    研究结果

    近日,来自天津大学化工学院杨全红教授团队的研究人员,设计出了新的选择性催化剂,作为连续“固-液-固”硫氧化还原反应的调控手段。铟(In)基催化剂被证明能够有效减缓单质硫的固-液转化、溶解为多硫化物的过程,同时加速多硫化物的液-固转化、沉积为不溶性Li2S的过程,从根本上减少了多硫化物在电解质中的积累,最后抑制穿梭效应。研究人员通过DFT计算模拟研究了Li2Sn与InO2表面的相互作用,以及可溶的长链Li2Sn(n较大)向不可溶的短链Li2Sn(n较小)转化的动力学能垒。

    计算分析

    图 1. LiInS2 催化剂和反应路径的计算模拟

    在实验的基础上,研究人员们结合DFT计算模拟,更好地了解LiInS2催化剂的形成,以及与石墨烯相比,Li2Sn与In2O3之间的相互作用的不同。为了建立In2O3催化剂的精确模型,研究人员获取了ADF-STEM成像如图1a所示。

    结果表明,In2O3的(4-40)、(222)面分别存在间隔为1.79和2.92 Å的晶格条纹。同时结合XRD分析,研究人员判定In2O3 (222)为主要暴露的表面,并被用作计算模拟的主要研究对象,来优化Li2Sn吸附的几何形状。

    同时研究表明,Li2S4在In2O3 (222)表面倾向于与In形成In-S键,且In-S键长度(2.42-2.61 Å)与标准LiInS2的键长度(2.49 Å)相近,如图1c所示,这证实了LiInS2催化剂的形成。图1d为Li2S4与In2O3的三维电荷转移图,等值面值为2×10−3 e Bohr−3。在S和In2O3的界面处观察到明显的电荷积累,表明In2O3与Li2Sn之间有很强的相互作用。

    为了更清楚地了解电荷转移状态,研究人员构建了In、S和O原子的二维电荷图,如图1e所示,其中黄色和蓝色区域分别表示负电荷和正电荷。在In原子周围有明显的正电荷积累,表明In原子倾向于从In2O3晶格中溶解出来。图1f显示了在3d和S 2p上的投影状态密度(PDOS)。基于费米能级下,在−2 eV左右的电子态时,发现In 3d与S 2p轨道明显重叠,进一步证实了In与S之间的相互作用以及LiInS2催化剂的易于形成。

    表 1. 多硫化合物在In2O3表面的优化吸附结构

    后,研究人员提供了Li2S2、Li2S4、Li2S8和S8在In2O3表面的所有优化结构如表 1所示,进一步证实了Li2Sn与In2O3通过In-S键结合。从优化的结果中提取In2O3上的S8来研究结合能。如图1g所示,In2O3与S8之间的结合能为−3.07 eV,远高于清洁石墨烯衬底的−0.74 eV。单质硫(S8)容易吸附在In2O3表面,这是由于强的In-S键产生了较高的结合能,在一定程度上减缓了S8向Li2S8的转化。

    最后,研究人员在考虑了Li2S8*、Li2S6*、Li2S4*和Li2S2*多硫化物中间体的同时,构建了如图 1h所示的反应路径图。如预期的那样,该催化剂大大降低了多硫化物逐步转化为不可溶解S化物的能垒。例如,在石墨烯衬底上,Li2S6*与Li2S4*的转化存在明显的0.47 eV的能垒。相比之下,In2O3催化剂上的这种转化仅为0.13 eV,这证实了该催化剂能够加速长链多硫化物向短链多硫化物的氧化还原转化,促进多硫化合物的析出,以减缓穿梭效应。

    文献链接

    https://doi.org/10.1002/adma.202101006

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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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