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关于合成MOF时的形貌控制的干货综述

来源：时间：2025-10-21 15:19:27 浏览：396次

关于合成MOF时的形貌控制的干货综述

金属有机框架材料（MOFs），作为一种新型纳米材料在近30多年受到广泛关注，具备许多优点如合成容易、结构多样、数量庞大、比表面积高且孔容大、孔表面容易功能化改性，但作为一个刚接触MOF合成或MOF复合的新人，有时想对MOF的形貌进行控制却无从下手，对于专业出身的人来说十分容易进行调控，但是对于非专业出身的人而言，就十分费劲，因此推荐这篇综述给大家，希望能对大家有所帮助。

题目：Morphology control through the synthesis of metal-organic frameworks

期刊：Advances in Colloid and Interface Science

链接：https://doi.org/10.1016/j.cis.2023.102864

这篇综述介绍了MOF的化学组成、结构数量、应用，并介绍了已有的MOF的形貌（见下图）。

MOF形貌

作者根据前人工作对MOF形貌控制进行了一个总结，并就影响因素进行了分类，包括：调节剂的酸碱性、反应温度、反应溶剂、表面活性剂、离子液体以及微波和超声波。

实现形貌控制的机理

首先列举了一些关于MOF的合成方法，并整理出了关于MOF形貌控制的机理：

1.配位调节机制（也称为复合物形成的调节）

配位调节机制

用于获得金属有机框架的配位调制方法的示意图。（a） MOF的大小和（b）形态的控制通常通过添加与连接体具有相同化学官能团的试剂来实现（机理I）。

2.质子化/去质子化机制（酸碱调节）

质子化/去质子化机制

用于控制金属有机框架形态的质子化/去质子化机制（机制II）。

3.表面活性剂/封端剂的调节

金属有机骨架的形态控制

表面活性剂在特定晶面上的吸附对金属有机骨架的形态控制（机理III）。

自下而上方法机理综述

MOF不一定是按照传统形核机制形核，MOF生长模型也不一定就是CNT模型，而有可能是multi-step models。

不同量的甲酸钠和三乙胺合成的HKUST-1的结构

用不同量的甲酸钠和三乙胺合成的HKUST-1的结构，左起第一行：八面体、八面体，椭圆形颗粒、椭圆形颗粒；第二排：八面体晶体；不含和含不同量乙酸钠合成的Dy（BTC）H2O的SEM图像从左起第三行：柱状棒、棒、椭圆形颗粒、玫瑰状结构。

不同因素对MOF形貌的影响

1.反应体系pH对MOF形貌影响

常用的碱性调节剂包括：甲酸钠、乙酸钠、三乙胺(TEA)、1-甲基咪唑、正丁胺、吡啶、四甲基氢氧化铵(TMAOH)，使用这些碱性化合物的主要目的并不是将反应介质的pH值从酸性变为碱性。通过使用碱性调节剂，反应混合物的pH值增加，但不一定进入碱性pH范围。它们的功能主要是影响反应体系的酸碱环境，并根据上述质子化/去质子化机制使连接子去质子化。常见的酸性调节剂包括：HF、硝酸、乙酸、甲酸等。

立方MOF-5结构和方形薄片

在酸性溶液中形成立方MOF-5结构，在碱性pH下形成方形薄片

Al MOFs形态

在通过添加TMAOH调节的反应介质的不同pH下获得的各种Al MOFs形态。作者将获得的形态描述为：pH=2.1：细长的六方晶体（MOF-100），pH=2.2–2.4：小八面体（MOF-10），pH=2.5：小八面的体（MIL-100和MIL-110的混合物），pH/2.6和pH=2.7：小八面体和定义不清的六方晶体的混合物（MIL-100与MIL-96的混合物）。

不同pH下形成的不同形态

在不同pH下形成不同形态的{Cu2（NDC）2（DABCO）}n]

重塑立方体

通过后合成蚀刻将ZIF-8和ZIF-67的截头菱形十二面体晶体重塑为立方体，这优先发生在〈100〉方向。蚀刻溶液由二甲酚橙组成，其pH通过HCl或NaOH调节

2.反应温度

以HKUST-1为例，温度条件的变化会导致形状、厚度、尺寸、表面积的逐渐/平滑或突然变化，并影响结构的孔隙率。

Cu-BTC的SEM图像

通过溶剂热和电化学方法在不同温度条件下制备的Cu-BTC的SEM图像。第一组扫描电镜图像：左锐边八面体，右平滑边八面；第二组：左八面体，右立方体；第三组：左锐边八面体。

聚集的微丝、微针和立方体

加热温度对Cu-BDC纳米片形态的影响——分别是超薄纳米片、较厚的片状结构和立方体结构，分别是Ni-MOF-海胆样结构、神经元样结构和微丝，以及在形成MOF-177（ZnO4（BTB）2）聚集微丝过程中加热温度和冷却速率的综合影响，聚集的微丝、微针和立方体。

结构形态

温度对没有确定形状和纳米片的[Gd2（BHC）（H2O）8]（H2O）2-纳米棒和八面体/截头八面体和MIL-53（Al3+/BDC）结构形态的影响。

3.溶剂、试剂浓度和组分类型

常见的溶剂有DMF、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、EtOH、甲醇(MeOH) 和其他醇、TMAOH、丙酮和有机酸。金属离子盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和乙酸盐等盐。对于多组元金属MOF而言，不同的金属离子比也会对MOF形貌造成影响。

DMF在合成MOF中的作用

DMF在合成MOF中的作用。

Cu-BTC形态

溶剂量对NH2-MIL-125（Ti）形态的影响：40 ml–圆形板，30/20 ml–多壁板，15 ml–球形八面体，14/13.5 ml–八面体和ZIF-67:6 ml–花状，30 ml–多墙晶片。Cu-BTC形态（八面体和有缺陷的八面体）对反应混合物中反应物量的依赖性，混合物体积为24ml。

Mg/BTC的不同形态

Cu-BTC形态对反应溶液组成的依赖性；从左起：水-面条状结构，水+乙醇-八面体，乙醇+辛醇-球体，水+DMF-不规则。Mg/BTC的不同形态（SEM图像和链模型）取决于乙醇的量；从左起：水–1D结构，25%，45%摩尔EtOH–2D结构，乙醇–3D结构，花状结构。

铜BDC对合成中使用的溶剂的形状依赖性；左起：丙腈和乙腈–2D纳米板，2-丙醇和甲醇–3D结构）。Cu PYDC晶体的形状依赖于溶剂组成，PYDC是吡啶-2,5-二羧酸；乙醇-纳米棒，乙腈-薄片，水和乙醇+水-不规则的团聚颗粒。

根据乙醇和水的量形成Cu-BTC的示意图

根据乙醇和水的量形成Cu-BTC的示意图（25%体积乙醇-梁，33%-八面体，67%-团聚颗粒。

配位环境

H2O和NMP/DMA/DMF溶剂分子沉积的Mn TPTC中的一维通道模型以及Mn（II）离子MOFs（框中）、灰色C、红色O、蓝色N、青色Mn的配位环境。

ZIF-8的形态

ZIF-8的形态取决于用于合成的盐；Zn（acac）2–不规则的小颗粒，Zn（NO3）2–截顶十二面体菱形，ZnSO4–截顶纳米颗粒，锌（ClO4）2–波状球体，Zn（OAc）2，ZnI2，ZnBr2，--菱形十二面体，ZnCl2–立方和菱形。

Co/Ni BDC的形态

Co/Ni BDC的形态取决于用于合成的盐的摩尔比；Co/Ni=2:1–不规则、1:1–纳米球、1:2–纳米球和0:1–纳米片。

4.表面活性剂

表面活性剂的主要特征是其由长烃链和亲水官能团（离子或非离子）组成的两亲结构。由于这种结构，表面活性剂经常被用作材料制备的结构导向剂或封端剂，并引发许多如高折射率晶面的形成、晶体形状的转变、影响晶体尺寸等效果。常见的表面活性剂有CTAB和PVP等。

SEM图像

在存在不同量的CTAB的情况下制备的IRMOF-3多面体晶体从立方体到截头立方体、立方体八面体、截头八面体到八面体的形态演变的示意图和SEM图像：绿色面表示{100}，红色面表示{111}。

不同形态的MOF-5

不同形态的MOF-5（在CTAB存在下，在没有任何调节剂和八面体纳米晶体的情况下制备的立方体）和ZIF-8（在没有任何添加剂的情况下，制备的菱形十二面体，在CTAB的存在下制备立方体）；分子间相互作用是ZIF-8小平面和通过MOAC2012中的PM6和PM7半经验方法获得的CTAB之间的相互作用。

影响示意图

左图：在月桂酸含量增加的情况下合成的[Cu3（BTC）2]n的形态转变；左起第一行：变形八面体、变形八面面体、八面体；第二排：立方体八面体，截头立方体，立方体；右侧：不同调制器（橙色符号）量对MOFs网络配位过程的影响示意图。调制器浓度的增加因此取代了末端连接体（白色-蓝色符号），并阻止了在特定方向上的进一步生长。

MOF-5晶体的形态

用20倍稀释的具有不同浓度PVP的合成溶液合成的MOF-5晶体的形态，从左起：立方体、截立方体、截立方八面体、八面体；ZIF-8在CTAB和各种添加剂存在下获得，从左六角体形态、毛刺拼图、可堆叠颗粒、分级结构六边形。

水凝胶

水凝胶对由CTAB稳定并用于制备Gd-MOF的反向微乳液的形状的示意性影响；Gd-BDC（棒）和Gd-BTC（椭球颗粒、立方体）尺寸的变化。

CTAB模板法合成中孔结构HKUST-1

CTAB模板法合成中孔结构HKUST-1。

5.离子液体

离子液体（IL）由大的有机阳离子、小的有机或无机阴离子组成，具有独特的性质，在金属有机骨架的合成中也有应用。已报道的涉及IL作为形态影响剂的研究主要关注对MOF的影响，如UiO-67、HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5，MOF-74。在很宽的温度范围内的流动性允许使用离子液体作为溶剂热/离子热合成中的溶剂或助溶剂或（微）乳液方法中的分散组分。离子结构还允许它们在各种电化学过程中用作电解质，从而完全或部分取代常用的盐和溶剂。

沙漠玫瑰状MOF-5的SEM图像

使用[AMIM][TFSI]和[BMIM][Br]作为电解质电化学合成的沙漠玫瑰状MOF-5的SEM图像；通过水热法合成的菱形十二面体形状的ZIF-8的SEM图像和通过反向微乳液路线的可堆叠颗粒的TEM图像；添加疏水性增强的离子液体合成的Co-MOFs的SEM图像；[EMIM][PF6]：棒状颗粒，[BMIM][PF6]：多层纳米板晶体，[OMIM][PF6+：棒状颗粒；不同质量分数的ZnCl2在甘油-[DDMM][Cl]混合溶剂中合成的Zn-BTC的SEM图像，w-ZnCl2的甘油-[DMIM][Cl]混溶剂中的质量分数，用于增加w值：针状、杆状、片状、球形颗粒。

ZIF-8的SEM图像

在[EMIM][Br]中合成的ZIF-8（立方体八面体，截头菱形十二面体）和ZIF-67（聚集的球形颗粒，截头菱面体）的SEM图像。

UiO-67衍生的MOF的SEM图像

通过使用IL修饰的连接体获得的UiO-67衍生的MOF的SEM图像，从左起：扭曲的八面体、不规则结构、八面体。

HKUST-1样品的畸变八面体的SEM图像

用不同量的[BMIM][BF4]浸渍的ZIF-8样品的共生立方体和用[EMIM][Tf2N]处理的HKUST-1样品的畸变八面体的SEM图像。

6.微波的影响

微波是一种频率从300 MHz到600 GHz的电磁辐射，并且由于电磁波与反应环境中的极性溶剂和/或离子的相互作用，可以与已知的合成策略结合以缩短制备时间。

MOF-5

微波105◦C合成MOF-5样品的立方形态持续30分钟，并在105 ◦C下通过传统回流路线合成持续4小时。

通过混合（微波+超声处理）和水热方法合成的IRMOF-1的立方形状的SEM图像；在常规溶剂热和微波辅助溶剂热方法下获得的Co-MOF-74的六方柱结构颗粒的SEM图像。

Co-MOF微晶的SEM图像

在SDS表面活性剂存在下通过微波辅助方法获得的Co-MOF微晶的SEM图像。形态从左起：纳米板、多层微管、聚集纳米棒和微棒。

FESEM图像

使用硝酸铜和月桂酸/BTC不同摩尔比合成的[Cu3（BTC）2]n的FESEM图像；x=[月桂酸]/[BTC]摩尔比，x=0、25、50、75、100和125。前三个图像显示不同的八面体形态，而其他三个图像则显示不同的立方体形态。

添加聚甲醛控制n的选定形态

通过添加聚甲醛控制[Cu3（BTC）2]n的选定形态。形态从左起：八面体、多孔球体和较小的多孔球体。

7.超声波

超声波是频率大于 20 kHz、人类听不见的声波，可以是向反应系统提供能量的另一种形式，以实现包括 MOF 在内的材料的合成。合成过程中超声波的应用导致由于空化现象而在液相中产生极高的局部温度和压力（约5000 K和超过1000 atm），因此可以在短时间内在极端条件下实现合成。超声波功率、反应时间和温度可能会影响 MOF 晶体的形态和尺寸。

声化学法和溶剂热法合成MOF-5的立方形态比较

声化学法和溶剂热法合成MOF-5的立方形态比较。

不同反应时间合成的[Zn（BDC）（H2O）]n结构的形态变化

不同反应时间合成的[Zn（BDC）（H2O）]n结构的形态变化。形态从左起：纳米带、纳米片、椭圆形纳米片、微晶和不规则纳米片。

总结

越来越多的关于 MOF 制备的论文，无论是通过合成路线的新方法获得的新 MOF 还是只是为了新的应用，都需要在整个合成路径中组织其形态控制领域的知识。大多数情况下，MOF 是通过溶剂热合成或温度介导合成在溶剂中获得的，这些方法可以通过仔细控制反应混合物含量（前体类型、数量、比例、溶剂类型和比例以及其他添加剂）和合成来影响形状、尺寸和孔隙率参数（温度、加热速率和持续时间、加热源等）。下表组织和总结了形态控制中采用的机制，以及影响 MOF 形态的因素，这些因素在上面的文章中进行了讨论，并在现有文献中得到了证明。在合成过程中，通过溶剂、表面活性剂、浓度等的协同作用来调节MOF材料的形貌。最后，该综述提出了描述 MOF 在合成过程中形成并影响其最终形态的主要机制。我们相信，更好地理解这些机制以及合成具有所需形态的 MOF 使我们更接近于控制其他特征（取决于形态），并将有助于 MOF 的设计。

形态控制中采用的机制形态控制中采用的机制2

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