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揭秘枝晶生长对锌离子电池寿命的影响

来源：时间：2025-10-22 11:01:16 浏览：391次

揭秘枝晶生长对锌离子电池寿命的影响

非均匀沉积：在循环过程中，Zn2⁺ 在电极表面沉积时容易受局部电场和界面能影响，优先生长于突起部位，形成“尖端效应”。

界面副反应：水分解、氢析出和腐蚀会导致 Zn 表面形成“死锌”，加剧局部电流密度不均匀。

离子传输限制：隔膜和电解液中的 Zn²^⁺扩散不足，易在表面形成浓差极化，诱导枝晶形成。

体积效应：沉积/剥离过程中的体积膨胀与收缩，会不断破坏电极表面形貌，导致粗糙度累积。

简言之，枝晶是 Zn 电极在电化学循环中“非均匀沉积—突起加速生长—副反应进一步恶化”的综合结果。

02典型的枝晶研究方法

1. 原位显微表征

原位光学显微镜（in situ optical microscopy）：实时观察枝晶从平滑电极到针状结构的演化过程，直观揭示沉积动力学；原位扫描电子显微镜（in situ SEM）：分辨率更高，可以直接捕捉 Zn 枝晶的细节形貌与生长方向。

图1. 锌沉积行为的原位光学图像 a) 没使用和 b) 使用 HEPES。c) 用不同电解质沉积 10 分钟后的部分放大视图。d) 锌阳极在不同电解质中浸泡 5 天后的 SEM 图像。

在 Adv. Funct. Mater. 2025 的“In Situ Molecular Self-Assembly for Dendrite-Free Aqueous Zn-Ion Batteries”研究中，作者通过原位光学显微镜与 SEM 直观比较了不同电解液中 Zn 枝晶的生长行为（图1a–d）。在常规 ZnSO4 电解液中，电极表面在沉积过程中迅速出现气泡和六边形 Zn 片，随后演化为体积庞大、形貌不均的枝晶，呈现出典型的自催化放大式生长特征。而在含有 HEPES 添加剂的 ZnSO₄/HEPES 电解液中，Zn²^⁺ 成核过程显著改善：在初始阶段即可实现均匀成核，电极表面保持平整致密，几乎未见枝晶突起。进一步的 SEM 浸泡实验表明，未修饰的 Zn 电极表面聚集了大量梭形副产物，而 HEPES 处理后的电极则表现出较为干净、稳定的界面。整体结果证明，HEPES 在电极表面原位构筑的自组装单分子层能够有效均化电场与 Zn²^⁺通量，抑制枝晶萌发与副产物沉积，从而实现均匀、致密的电沉积过程。

这一案例凸显了原位光学显微镜在动态揭示枝晶形成与抑制机理中的独特价值。

优点：直观、动态，可实时观察枝晶萌生与演化。

缺点：分辨率有限，难以捕捉纳米尺度初始成核。

2. 原位 XRD：追踪 Zn 沉积/剥离过程中相组成变化。

图 2. 锌在 Cu 基板上沉积的梯度电流密度分布和原位XRD分析。（a）原位电池实现基板 / 工作电极 (WE) 上梯度电流密度分布的示意图。锌或铂用作对电极 (CE)。（b）红色曲线：基底 / 工作电极上的模拟电流密度分布。黑点：沉积实验中收集原位 X 射线衍射图案的选定位置。（c）原位 X 射线衍射图案和（d）相应的积分峰面积为 002 和 100，在平均电流密度为 10 mA/cm²的情况下，在由 1 M ZnSO₄ 和 0.5 M Na₂SO₄组成的电解质的 Cu 基板上的选定位置沉积锌的原位 X 射线衍射图案。在透射模式下以波长为 0.24085 Å 的方式收集 X 射线衍射图案。

在 Nature Communications 2025 的“Understanding rate-dependent textured growth in zinc electrodeposition via high throughput in situ x-ray diffraction”研究中，作者利用高通量原位同步辐射 XRD 系统观察了 Zn 沉积过程中晶体取向与枝晶生长的关联（图2）。他们在同一 Cu 基底上设计了电流密度分布梯度，从而能够在单次实验中同时比较不同沉积条件下 Zn 的结构演化。原位 XRD 结果显示，所有位置的衍射峰强度随时间线性增强，符合恒电流沉积规律，但各点 (002)/(100) 衍射强度比差异显著：在高电流密度区域，Zn 明显表现出 (002) 晶面择优取向，形成致密、平整的片层结构，有利于抑制枝晶萌发；而在低电流密度区域，沉积缺乏择优取向，晶粒取向杂乱且堆积疏松，最终演化为枝晶状形貌。该研究首次通过原位 XRD 直观揭示了“高电流促进致密 (002) 晶面生长、低电流导致无序枝晶形成”的规律，强调了沉积动力学对枝晶形貌的决定性作用。

这一案例凸显了原位 XRD 在动态追踪相组成与晶体取向变化、解析 Zn 枝晶形成机理方面的独特价值。

优点：可动态追踪相组成与晶体取向，揭示沉积动力学规律。

缺点：空间分辨率低，难以直接观察枝晶形貌，需要与显微手段结合。

3. 原位 X-ray CT（X 射线断层成像）：

三维可视化枝晶的空间分布与贯穿情况，能直观评估对隔膜/电解液的穿透风险。

枝晶生长

图 3. 使用多孔隔膜 (A-M) 锌枝晶在 (A) 200 秒、(B) 300 秒、(C) 430 秒、(D) 590 秒和 (E) 890 秒后在 30 mA/cm² 的电池中生长、溶解和再生的操作研究。锌枝晶在 (F) 120 秒、(G) 240 秒和 (H) 680 秒后溶解。锌枝晶在 (I) 304 秒和 (J) 656 秒后再生。(K) 重建的枝晶和隔膜顶部的三维图像，以及枝晶生长方向的尖端。(L) 锌阳极左右两侧的枝晶生长与时间的关系。(M) 初始生长后穿透隔膜的枝晶的截面图像。

在 Joule 2019 的“Operando Visualization and Multi-scale Tomography Studies of Dendrite Formation and Dissolution in Zinc Batteries”工作中，图3展示了作者利用原位 X-ray CT 对含隔膜电池中 Zn 枝晶行为的关键观察。通过 operando 成像和三维重构，他们发现 Zn 枝晶在隔膜存在时并未被完全抑制，而是表现出不同于无隔膜体系的生长模式：枝晶在接近隔膜时发生方向改变，更多向横向扩展，同时仍有部分主干穿透隔膜微孔并在其上方继续生长。3D 重构清晰显示了枝晶由基底处逐步延伸，穿透隔膜后形成交织的网络结构。这一结果表明，隔膜并不能彻底阻止枝晶，只是改变了其生长方向与分布，最终仍可能导致隔膜破坏与短路失效。

该案例凸显了原位 X-ray CT 在揭示电极/隔膜界面处枝晶穿透机制、评价电池安全性方面的独特价值。

优点：三维可视化，能直接展示枝晶在空间中的形态、分布和穿透行为。

缺点：成像时间与分辨率受限，设备昂贵，难以高通量使用。

4. AFM（原子力显微镜）：表征表面粗糙度演化，定量追踪枝晶萌生。

图4. （a）云母上的原始 C₃N₄QDs (左) 和 HOPG 上 ZnSO₄ 电解液中的 C₃N₄QDs (右), 插图为相应线的高度剖面图；在（b-e） 2 M ZnSO₄ + 0.5 mg mL^-1 C₃N₄QDs 电解质和（f-j） 2 M ZnSO₄ 电解质中，电流密度为 100 μA cm^-2 的 Zn 在 HOPG 上的原位 AFM 图像。比例尺：a 为 50 nm；b、c、f 为 200 nm；d、e、g-j 为 1 μm。

在 Nature Communications 2022 的“Self-repairing interphase reconstructed in each cycle for highly reversible aqueous zinc batteries”研究中，作者利用原位 AFM 系统对比了 Zn 在不同电解液中的沉积行为（图4）。在常规 2 M ZnSO₄ 电解液中，AFM 成像显示成核过程极不均匀，电极表面迅速出现零散的半六边形晶粒和突起，随着沉积时间的延长，这些尖锐结构不断放大，表面粗糙度显著上升，反映出 Zn²^⁺通量分布不均和尖端效应驱动下的枝晶萌生与扩展。而在引入 C₃N₄ 量子点的 ZnSO₄–C₃N₄QDs 电解液中，AFM 图像展现了截然不同的行为：Zn²^⁺ 成核更加均匀，电极表面迅速形成连续致密的沉积层，仅表现为纳米尺度的细微起伏，几乎没有枝晶形貌。作者将其归因于 C₃N₄QDs在沉积过程中能够在 Zn 表面构建一层动态自修复的保护层，均化局部电场和离子通量，从而有效抑制枝晶生成。