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水系电池倍率性能为什么差异大？几种方法揭示动力学

来源：时间：2025-10-28 15:11:48 浏览：390次

水系电池倍率性能为什么差异大？几种方法揭示动力学

倍率性能的高低，不仅取决于“材料导电好不好”，更取决于离子传输、电荷转移与界面反应是否匹配。CV看清反应类型，GITT定量出扩散速率，EIS与DRT则揭示隐藏在背后的时间尺度。只有将三者结合，才能真正理解水系电池的动力学本质，从根源上提升其快速充放性能。

一、倍率性能差异的根本原因

电子/离子传输速率受限：硫、锌等电极材料本身电子导电性不足，且 Zn²⁺ 在电极/电解液中的扩散系数有限，限制了快速反应。

界面反应动力学慢：电荷转移电阻大，界面副反应（如氢析出、副产物沉积）进一步阻碍离子迁移。

结构稳定性不足：在高倍率下，枝晶生长、体积效应和界面破裂会导致电极有效面积下降，极化加剧。

电解液与离子溶剂化效应：高溶剂化能或强氢键环境会减缓离子脱溶剂化，延缓嵌入/沉积过程。

简言之，倍率性能取决于电子传导、离子扩散、电荷转移、结构稳定性等多因素的耦合。

二、典型的动力学研究方法

1. CV：电化学指纹揭示反应速率类型

原理：循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）是最直观的动力学分析方法之一，通过扫描电位并记录电流响应，可获得反应峰位置与强度，从而判断反应类型与速率。

其核心关系为：

i = a·vb

其中 i 为峰电流，v 为扫描速率，指数 b 用于判断储能机理：

b ≈ 0.5 → 扩散控制（离子嵌入主导）

b ≈ 1 → 电容控制（表面赝电容主导）

优点：简便快速，可区分反应类型。

案例分析：

复旦大学卢红斌教授在2024年EnSM发表的“Electron-outflowing heterostructure hosts for high-voltage aqueous zinc-iodine batteries” 报道利用电子外流的异质结宿主来稳定水性无卤化物 ZnSO4 电解质中的I+离子，并记录了 CuPc@CNT-ZnI2在不同扫频率下的 CV 曲线，以阐明氧化还原动力学的演变和电荷储存机理。图 1c 显示，随着扫频率从 1 mV s-1 增加到 10 mV s-1, 两个氧化还原偶的电流峰仍然清晰可辨。即使在高扫频率为 10 mV s-1 时，两组峰位于 1.32/1.15 V 和 1.71/1.57 V, 与 1 mV s-1 相比，电压极化始终很小，分别为 40 mV 和 30 mV。这一观察结果表明，在异构化电极中实现了显著的反应动力学和可逆性。

对峰电流对扫频率的对数值进行线性拟合,得到两个氧化还原偶的 b 值，估计分别为 0.73/0.57 和 0.83/0.98。因此，CuPc@CNT-ZnI2 阴极的两步氧化还原反应既受扩散过程控制，也受电容过程控制。然而，较低的氧化还原偶主要受扩散行为控制，而较高的氧化还原偶则受电容行为控制。根据方程计算每种行为对容量的贡献。如图1d 所示，在 1 mV s-1 时，电容行为 (用蓝色阴影表示) 贡献的容量约占总容量的 40%。图 3e 说明了不同扫频率下电容行为的贡献比例。显然，由于 CuPc@CNT-ZnI2 阴极的伪电容行为，电容过程的容量贡献随着扫频率的提高而增加，在 10 mV s-1 时达到 67%。

图1.碘正极与电子外流异质结构宿主的两步氧化还原反应和电极动力学。(a)CuPc-ZnI2、CNT-ZnI2 和 CuPc@CNT-ZnI2 在 1 mV s-1 时的 CV 曲线。(b)CuPc-ZnI2、CNT-ZnI2 和 CuPc@CNET-ZnI2 在 0.5 A g-1 时的 GCD 曲线。(c)CuPc@CNT-ZnI2 的 CV 曲线在不同扫描速率 (1、2、4、6、8 和 10 mV s-1) 时。(d)收集的 b 值放置在相应的氧化还原峰周围。CuPc@CNT - 锌 I2 在 1 mV s-1 时的 CV 曲线和显著的容量贡献。(e)计算了不同扫描速率 (1、2、4、6、8 和 10mV s-1) 下扩散和容量行为的容量贡献比。

2. GITT：间歇滴定法定量测扩散系数

原理：GITT（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）通过“恒流脉冲+静置”模式测定电位变化，利用稳态与瞬态电位差计算离子化学扩散系数 D。

简而言之，扩散越快，电位变化越小。

GITT 能揭示不同充放电阶段的离子迁移速率，是理解倍率衰减与极化来源的关键手段。

优点：可定量计算 D；揭示动力学瓶颈；

缺点：测试耗时长，对稳态假设敏感。

案例分析：

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授在2025年于Advanced Materials发表的“Aqueous zinc–iodine batteries with ultra-high loading and advanced performance”报道了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMICl)固态添加剂实现四电子水系碘电池。其中使用恒流间歇滴定技术进一步研究了 BMICl 对 I-/I0 和I-/I0氧化还原偶转化动力学的影响。GITT 图是在 1C 的电流速率下获得的 (图 2a)。在充电过程中 (图 2b)，NaCl系统的扩散系数 (D) 在 1.6V 以上的电压范围内显著降低，表明 I0/I + 的转化速率比 I-/I0 慢得多。相比之下，BMICl - 电极在相同电压范围内 D 的降低幅度相当小，表明 BMICl 增强了 I0/I + 的转化动力学。此外，NaCl - 电极中 D 在 1.9 至 1.6V 之间的异常增加是由放电过程中强烈的 I + 水解引起的 (图 2c)。BMICl电极中改善的转化动力学有助于提高放电容量。如图 2d,e 所示，I0/I + 还原偶在基于 BMICl 电极的 4eZIB 中提供了约 208 mAh g -1 的放电容量，显著高于在基于 NaCl 电极的 4eZIB 中观察到的约 125 mAh g -1。

氧化还原反应和电极动力学

图2. (a) 第一个放电周期后记录的 GITT 图。(b) 扩散系数与电压，根据充电阶段的 GITT 数据计算。(c)扩散系数与电压，根据放电阶段的 GITT 数据计算。(d) NaCl-4eZIB 在 0.5C 下的 GCD 曲线。(e) BMICl- 4eZIB 在 0.5C 时的 GCD 曲线。

3. EIS & DRT：从阻抗谱到反应时间常数

原理：电化学阻抗谱（EIS）通过小幅交流激励获取 Nyquist 图，可区分：

高频：界面电阻（Rs）；

中频：电荷转移阻抗（Rct）；

低频：离子扩散（Warburg 区）。

而 DRT（Distribution of Relaxation Times）是在 EIS 基础上进行反卷积，将复杂阻抗分解为多个独立时间常数峰，对应不同过程（界面反应、离子扩散、溶剂化结构重排等）。

优点：分辨多过程、定量精确。

案例分析：

吉林大学 Guo 等人在 Angew. Chem. Int. Ed.报道了一项对水系 Zn-Mn 电池反应机制的系统研究 “To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn-Mn Batteries “。该工作通过“变量分离”实验，逐步剥离MnO2正极、Zn 负极与电解液的影响，最终确认电池能量存储主要遵循 Mn2+ ⇌ MnO2 溶解–沉积反应，而非传统认为的 Zn2⁺ 或 H⁺ 插层机制。

为了进一步追踪反应动力学，他们将 EIS 与分布反应时间常数（DRT）结合分析。通过对阻抗谱反卷积，DRT 能够将复杂的整体阻抗分解为多个时间常数峰，从而解析不同电化学过程的独立特征。结果显示（图 3c,d），10⁻5–10⁻1 s 区间的峰分别对应溶液电阻、界面电荷转移及 MnO2内部传导，而在 102 s 附近出现的新峰代表 Mn2+的扩散行为。加入 Mn2+后，该扩散峰显著增强，说明电解液中 Mn2+参与了额外的传质过程；放电后峰值上升、充电后峰强下降，清楚地对应 Mn2⁺ 在电极间的可逆溶解与再沉积。这一结果直接验证了 Mn2+ / MnO2 的动态平衡机制，并解释了体系从初期库仑效率 < 100% 到稳定循环 ≈ 100% 的演化规律。通过这种方式，EIS 与 DRT 不仅定量刻画了不同过程的阻抗贡献，还揭示了 Mn2⁺ 迁移、界面反应及 Zn2⁺ 水解耦合的多级动力学，为理解水系 Zn–Mn 电池倍率性能差异提供了清晰图景。

充放电循环比较

图 3. (a) 不同电解质的 R-CA 和 CA 解构电池在 0.1 mA 电流下的充放电循环比较 (CA 0.5：2 M ZnSO4 + 0.5 M MnSO4；CA0：2 M ZnSO4 + 0 M MnSO4)；(b) 不同 Mn2+ 浓度的电池开路电压；(c) ZnSO4 和 2 M ZnSO4 + 0.2 M MnSO4 电解质的电池的 DRT 比较；(d) ZnSO4 电解质的放电和充电电池的 DRT 比较。