1. 罗建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.:基于共价有机框架的Li-CO2电池

罗建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.:基于共价有机框架的Li-CO2电池

共价有机骨架(COF)是一类新兴的多孔晶体材料,由设计分子构件构筑而成,这些构件通过共价键周期性地连接和扩展。它们具有高稳定性,有序开孔结构和易于功能化设计的特点,表明它们可以用作可逆锂电池中有用的阴极材料。

新加坡国立大学的Kian Ping Loh教授和Xie keyu教授报道了由腙/酰肼分子单元构成的COF,其显示出良好的CO2螯合特性。COF与涂有Ru纳米颗粒的碳纳米管杂化得到一种复合材料,该复合材料在Li-CO2电池阴极中起着高效的作用。COF中强大的一维通道可充当CO2和锂离子扩散通道,并改善电化学反应的动力学。

研究表明,基于COF的Li-CO2电池在200 mA/g的电流密度下表现出27348 mAh/g的超高容量,在1000 mAh/g的极限容量内具有1.24 V的低截止过电位。通过在阴极上使用COF材料,可大大提高电池的倍率性能。此时,电池的放电电压会从0.1 A/g的电流密度缓慢衰减到4 A/g。当以1 A/g的高电流密度放电/充电时,基于COF的电池可运行200个循环。

文献链接: Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO2 Batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905879)


2. 陈龙、金超Angew. Chem. Int. Chem.:用于自旋阀的2D半导体金属有机框架薄膜

陈龙、金超Angew. Chem. Int. Chem.:用于自旋阀的2D半导体金属有机框架薄膜

2D导电金属有机框架(2D c-MOF)具有广阔的应用前景,如化学传感器、电极材料、电催化剂和电子设备等。但是,这种新兴材料中的自旋极化传输的探索和相关自旋电子学的发展尚未实现。

天津大学的陈龙和金超教授在这项工作中,应用逐层组装的方法来制造2c-MOF,Cu3(HHTP)2(HHTP:2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基)的高结晶度和取向薄膜,其在La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)铁磁电极上的厚度可调。LSMO/Cu3(HHTP)2/Co有机自旋阀(OSV)的磁阻(MR)在10 K时高达25%。该MR可以保持良好的膜厚适应性,范围从30到100 纳米。这项工作展示了二维c-MOF在自旋电子学中的首次应用

文献链接: 2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for Organic Spin Valves (Angew. Chem. Int. Chem., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911543)


3. Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.:羧基官能化的共价有机框架的酰胺化、酯化和硫酯化

Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.:羧基官能化的共价有机框架的酰胺化、酯化和硫酯化

共价有机框架(COF)是通过将分子构建单元缝合成结晶的多孔延伸结构而制成的。为了充分利用这些框架的高孔隙率和表面积,需要将特定的化学功能引入其孔中,以调整与客体的相互作用,以实现目标应用。

这种引入既可以通过修饰分子构建单元而在合成前受到影响,也可以通过修饰框架的有机主链而在合成后受到影响。COF的合成前修饰通常受到限制,因为它需要繁琐的合成工作,并且可能会干扰COF的形成反应。合成后修饰具有更高的通用性,点击化学是目前使用最广泛的方案。

但是,在COF上进行此类铜催化的叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC)反应通常需要厌氧处理,需要涉及从骨架孔中除去多相Cu(I)催化剂,并且与具有螯合功能的分子不兼容,这些问题都极大地限制了这种方法的通用性。因此,非常需要设计用于COF的合成后修饰的更通用和更容易的策略。

加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授开发了一种新的COF,称为COF-616,其主链被羧基官能化,可作为正交的手柄进行合成后的官能化反应。作者发现COF-616的羧基适合于酰胺化、酯化和硫酯化反应。这样的转化已经在反应性、产率、相容性和分离方面得到了很好的发展,以提供快速和清洁的产物,特别是在固态肽合成中。

因此,它有望成为将复杂有效载荷引入COF的温和有效方法。为了证明这种方法的多功能性,作者成功将一系列螯合功能引入了框架。由于这些有效载荷具有很强的螯合能力,因此这种修饰与铜辅助的点击反应不兼容。所得的骨架可用作水处理中的有效吸附剂。

文献链接: Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework (Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201912579)


4. 尹学博Chem. Sci.:ESIPT诱导的共价有机框架中的强双重发光

尹学博Chem. Sci.:ESIPT诱导的共价有机框架中的强双重发光

共价有机框架(COF)是一类由具有可设计结构的有机结构单元制备的多孔聚合物,大量的单体可以实现COF的广泛应用。通过选择合适的单体,可以在原子水平上设计和调节COF的性质。因此,由于其天然的p-共轭结构,预测COF是辅助分子发光体。发色团和聚集诱导发射(AIE)核心已用于制备发光COF。三维COF是制备发光COF的良好平台,但是可用的分子构件有限。荧光二维COF的主要障碍是分子内旋转和pi-pi堆积自猝灭引起的非辐射弛豫。

天津南开大学的尹学博教授揭示了氢键和烷基对共价有机框架(COFs)的结构和发光的影响。氢键提高了分子的刚性,从而导致高结晶度并限制了分子内旋转,从而提高了COF的发光。通过羟基和亚胺键之间的分子内氢键,实现了双重发射的激发态分子内质子转移(ESIPT)效应。烷基作为天然“骨架”增加了层间距,并达到了交错的AB堆积模式,从而减少了聚集引起的猝灭。

根据上述指导,用2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TFP)和9,9-二丁基-2,7-二氨基芴(DDAF)制备具有强发射性的COF-4-OH。可以观察到强烈的双重发射,并用于区分极性不同的有机溶剂,确定有机溶剂中的水含量,并检测不同的pH值。这个工作可为合理设计功能单体以制备发光COF提供指导。

文献链接: Strong dual emission in covalent organic frameworks induced by ESIPT (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc03040a)


5. 林子俺J. Am. Chem. Soc.:室温下合成尺寸可控制的均匀球形共价有机框架,用于高效富集疏水性肽

林子俺J. Am. Chem. Soc.:室温下合成尺寸可控制的均匀球形共价有机框架,用于高效富集疏水性肽

共价有机框架(COF)代表了一类具有多种应用的新型多孔晶体聚合物。然而,均匀球形COF的合成具有巨大的挑战。

福州大学的林子俺教授介绍了一种简便的方法,可在室温下合成从纳米到微米级的尺寸可控的均匀球形COF。制备的尺寸不同的球形COF具有超高的表面积,良好的结晶度和化学/热稳定性。

为了了解球形COF的形成机理和影响因素,作者采用了多种显微镜和光谱技术。此外,通过改变不同的结构单元证明了球形COF室温合成的一般适用性。球形COF由于其表面积、疏水性和中孔结构微环境的有利性质,可作为一种吸引人的吸附材料,用于高度选择性和高效地富集疏水性肽,并同时排除大分子蛋白质。

在此基础上,球形COF成功地应用于从人血清和尿液样品中超痕量C肽的特异性捕获。这项研究为室温下可控合成大小不同的均匀球形COF提供了一种新的策略,并将COF作为一种有吸引力的用于临床分析的富集探针。

文献链接: Size-Controllable Synthesis of Uniform Spherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly Efficient and Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b09189)


6. 王为、丁三元J. Am. Chem. Soc.:通过多组分反应构建稳健的共价有机框架

王为、丁三元J. Am. Chem. Soc.:通过多组分反应构建稳健的共价有机框架

共价有机框架(COF)是由有机结构单元通过共价键连接而成,近年来受到了研究者的广泛关注。因此,该领域中最重要的方面之一是如何构建稳健的连接。改善结构牢固性的有效策略是在整个COF框架中形成循环连接点。环状三嗪,吩嗪,苯并恶唑,二恶英,苯并噻唑,喹啉和苯并咪唑的连接点已被巧妙地构建,以合成结晶和超稳定的COF。

在这种情况下,用于构建环状键的动态共价化学相当有限,这在很大程度上阻碍了COF材料的多样化。为了提高合成方法的通用性、可行性和多样性,作者在此提出了一种通过多组分反应(MCR)构建稳健的COF的新方法。

兰州大学的王为教授和丁三元教授报道了一种基于多组分反应(MCR)的新策略来构建超稳定COF。在每个循环连接点中一锅法形成五个共价键,通过Debus-Radziszewski MCR从三个容易获得的组分中牢固地构建了一系列咪唑连接的COF。通过在共价键组装中达到更高的复杂度和精确度,这项研究探索了一种集成复杂的可逆/不可逆反应以构建晶体多孔框架的新方向。

文献链接: Constructing Robust Covalent Organic Frameworks via Multicomponent Reactions (Small, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b10625)


7. 师唯Nat. Commun.:阳离子诱导的手性在双功能金属有机框架中的定量对映选择性识别

师唯Nat. Commun.:阳离子诱导的手性在双功能金属有机框架中的定量对映选择性识别

易缩放的金属有机框架中的发光和手性的集成,引发了高级发光传感器的发展。迄今为止,手性金属有机框架的合成很难预测,它们的手性主要来源于构成骨架的组分。相比之下,目前尚未尝试将手性引入金属有机框架的孔中。

南开大学师唯教授证明可以通过简单的阳离子交换,将手性引入阴离子锌基金属有机框架,从而产生由配体和Tb3+离子组成的双发光中心,并在孔中伴随有手性中心。

这种双功能材料对立体异构体的混合物表现出对映选择性的发光感应,对Cinchonine和Cinchonidine差向异构体以及氨基醇对映异构体进行了展示,从中可以定量确定过量的立体异构体。这项研究为多功能金属有机框架系统的设计铺平了道路,这是一种快速感测手性分子的方法。

文献链接: Cation-induced chirality in a bifunctional metal-organic framework for quantitative enantioselective recognition (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13090-9)


8. Nat. Commun.:将生物催化剂快速机械化学包封到坚固的金属有机框架中

Nat. Commun.:将生物催化剂快速机械化学包封到坚固的金属有机框架中

金属有机框架(MOF)最近被认为是有吸引力的固体底物,因为高度可调的MOF骨架不仅可以充当惰性主体,还可以增强酶的选择性、稳定性和/或活性。

上海科技大学的Lien-Yang Chou教授等人证明了使用机械化学策略将酶包封到MOF中的优势。通过球磨工艺将一系列酶(即β-葡萄糖苷酶、转化酶、β-半乳糖苷酶和过氧化氢酶)封装在ZIF-8,UiO-66-NH2或Zn-MOF-74中。固态机械化学策略是快速的,并且在合成过程中最大限度地减少了有机溶剂和强酸的使用,从而允许将酶封装到三个原型MOF中,同时保持酶的生物活性。

作者证明了包封的酶的活性,并且即使在酸性条件下也显示出对蛋白酶的增加的抗性。这项工作代表了迈向创建一系列MOF生物分子复合材料的关键步骤,该复合材料可用于各种工业过程。

文献链接: Rapid mechanochemical encapsulation of biocatalysts into robust metal–organic frameworks (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12966-0)