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大哥带小弟：MOFs和COFs近期成果汇总（孙学良、周宏才、周豪慎、唐智勇、李映伟…）

来源：本站时间：2020-11-05 09:56:15 浏览：6979次

众所周知，金属有机骨架化合物（Metal organic Frameworks，MOFs）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于MOFs具有多孔、大比表面积、可设计性强、多金属位点等诸多性能，在近20多年里，其被广泛研究并用于气体贮存、分子分离、催化、药物缓释等领域。
共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）材料在2005年被首次发现，随后也得到了广泛的研究。COFs材料是指由轻原子（H、C、N等）通过共价键连接形成的具有二维（2D）拓扑结构的晶体材料，具有孔径均一、易修饰等优点。通过在单体或者COFs聚合物上引入官能基团，可以使COFs材料有许多独特的性能，进而在吸附、催化等领域具有极大的应用潜力。
鉴于此，本文选取了部分课题组近期在优质期刊上发表的有关于MOFs和COFs材料的文章，以供大家了解和学习！

1、Advanced Energy Materials：在电化学催化中，MOF衍生的单原子催化剂的最新进展
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如今，电催化技术在清洁能源转化中发挥着重要作用，有助于未来可持续技术的发展。其中，基于金属有机骨架（MOF）的单原子催化剂（SACs）是电化学催化应用中新兴的非常规材料。其具有独特的电子结构、低配位环境、量子尺寸效应等优点，有望在清洁能源转换领域提高电催化活性、稳定性和选择性。
基于此，加拿大西安大略大学的孙学良教授和深圳大学的Jing-Li Luo教授等人报道一篇关于MOF衍生的SACs在电化学应用中的综述。首先系统的介绍了MOF合成路线以提供分散良好的SACs以及各自的合成机理，并仔细讨论了每种策略的典型实例。然后总结了涉及的表征技术，有助于了解隔离和空间分布、局部电子结构、SACs的协调环境，并利用密度泛函理论（DFT）计算加深了对稳定机制的理解。此外，阐释了MOF衍生的SACs的一些重要的电催化应用和电催化机理，包括氧化还原反应、CO2还原反应、氮气还原反应、析氢/析氧反应等。最后，作者还提出了一些技术挑战和相应的研究方向，以促进高性能SACs的未来发展。
文章信息：Zhongxin Song et al. Recent Advances in MOF-Derived Single Atom Catalysts for Electrochemical Applications. Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001561.

2、Advanced Materials：MOF作为一种多功能离子筛薄膜可制备长寿命的水系锌-碘电池
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三碘化物/碘化物（I3-/I-）的氧化还原对具有安全性高和成本低的优势，将其引入水系可充电锌-碘（Zn-I2）电池中是一种很有前景的策略。然而，由于三碘化物不受控制的穿梭效应和在锌负极上的不良副反应，Zn-I2电池的使用寿命仍需要提高。
基于此，南京大学的周豪慎教授和日本国家先进工业与技术研究所（AIST）的Yu Qiao等人利用空间分辨率拉曼光谱和显微红外光谱发现，Zn负极容易受到水和碘物种引起的腐蚀。研究发现，MOF被用作离子筛薄膜时，可以同时解决Zn-I2电池的这些问题。利用多功能MOF薄膜抑制了I3-的穿梭和Zn负极上相关的寄生副反应。同时，通过调节电解质的溶剂化结构，MOF通道可以构建独特的电解质结构（比饱和电解质中的离子聚集更多）。通过同时改善碘正极和Zn负极，Zn-I2电池可实现超长使用寿命（> 6000次循环）、高容量保持率（84.6％）和高可逆性（库伦效率：99.65％）。总之，该工作不仅系统地揭示了游离水和碘物种对Zn负极的寄生影响，而且为开发出长寿命Zn-I2水系电池提供了新思路。
文章信息：Huijun Yang et al. A Metal-Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long-Life Aqueous Zinc-Iodide Batteries. Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202004240.

3、Journal of the American Chemical Society：将活性位点精确地嵌入介孔Zr-MOF以实现高效光催化
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在过去20年里，研究人员对微孔金属有机骨架（MOFs）的孔结构进行了大量的研究，并已将各种官能团扩展到骨架中。然而，基本不能实现同时具有目标孔径和首选功能的MOFs。因为，许多精心设计的材料的适用性通常受到微孔框架孔径小的限制。
基于此，美国德州农工大学的周宏才教授和中科院福建物质结构研究所的Mingyan Wu等人报道了一种基于Zr6簇和四位羧酸盐配体合成的介孔MOFs，即为PCN-808。其中，PCN-808具有易于接近的配位不饱和金属位点和固有的灵活性，使其成为通过连接剂作用进行合成后修饰的主要支架。在保持骨架的介孔性同时，将线性钌（Ru）基金属配体成功并精确地连接到PCN-808的开放通道壁中。通过Aza-Henry反应测试了制备的PCN-808-BDBR材料的光催化活性，并在6次催化循环后，仍具有高转化率。此外，由于骨架的介孔性质，PCN-808-BDBR还具有优异的产率，可用于将二氢青蒿酸光催化氧化为青蒿素。
文章信息：Jiandong Pang et al. Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05758.

4、Coordination Chemistry Reviews：基于过渡金属的MOFs用于析氧反应（OER）
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开发用于析氧反应（OER）的高级电催化剂，对开发金属-空气电池、燃料电池和水电解槽至关重要。其中，合理设计和制造具有高比表面积、大量暴露活性位点和多孔结构的电催化剂是提高电催化性能的一种有效方法。MOFs具有大的表面积、高孔隙率等优点，作为高效OER电催化剂有巨大潜力。
基于此，华南理工大学的李映伟教授和Jianmin Chen等人报道了关于基于过度金属的MOF材料用于OER的综述。该篇综述的重点是基于过渡金属（Fe、Co和Ni等）的MOF材料的制备和利用的最新进展，包括原始的MOFs、MOF复合材料及其OER衍生物。此外，作者还概述并讨论了合成设计、成分和结构改进等各种典型策略，以提高OER中基于MOF材料的活性。最后，作者在已有成果的基础上，总结了该领域的现状和未来发展的前景。
文章信息：Qiannan Liang et al. Transition metal-based metal-organic frameworks for oxygen evolution reaction. Coordination Chemistry Reviews, 2020, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213488.

5、Coordination Chemistry Reviews：纳米多孔材料用于手性拆分
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众所周知，手性是一种在自然界中普遍存在的特征。例如，具有纯对映体形式的手性物质对于生命的产生和进化至关重要。因此，对映异构体的手性分离在生命科学和制药工业中都具有重要意义。目前，最广泛采用的手性分离策略是色谱分离和薄膜辅助分离，后一种有望用于大规模生产。
基于此，国家纳米科学中心的唐智勇研究员和李连山研究员等人报道了一篇关于纳米多孔材料用于手性分离的综述。在该综述中，作者总结了近年来开发的具有固有微孔的创新材料的合成和结构调控，及其在手性拆分中的应用，包括金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）、改性石墨烯或氧化石墨烯（GO）、多孔有机笼（POCs）等。其中，重点研究了具有固有手性微孔或孔道的新型多孔材料的设计和构建，及其作为色谱固定相或分离膜在手性分离中的应用。
文章信息：Zhifei Sun et al. Nanoporous materials for chiral resolution. Coordination Chemistry Reviews, 2020, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213481.

6、Advanced Materials：新型COF薄膜助力超快阴离子传输
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随着全有机框架的出现，设计用于阴离子传输的这种结构在能量转换和存储应用中具有广阔的前景。基于此，天津大学的姜忠义教授等人报道了一种通过新型共价有机骨架（COFs）膜来实现阴离子超快传输的方法。该方法利用一种相转移聚合的工艺，使得季铵盐官能化的侧链以沿框架内的通道密集且有序排列。所制备的COFs膜具有最高的氢氧化物电导率（在80 oC时为212 mS cm-1）。同时，作者发现了更短、更亲水的侧链有利于阴离子传输。总之，本工作突出了全有机骨架材料在设计离子交换膜和离子筛分膜中的应用前景。
文章信息：Xueyi He et al. De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport. Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202001284.

7、Journal of the American Chemical Society：空间位阻策略助力表面生长单层同手性2D COFs
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研究表面合成中的手性问题，其不仅对制造原子精确的共价键合的手性物质具有重要意义，而且对于揭示涉及化学反应的手性现象也很重要。
基于此，中科院化学研究所的王栋研究员和Ting Chen等人报道了一种基于空间位阻策略在表面生长单层同手性二维（2D）共价有机骨架（COF）的方法，并利用该方法成功地控制了前手性单体的手性表达和新形成的C=N键。当三位单体与带有苯基取代基的前手性位分子结合时，前体的两个对映异构体通过可变的C=N键无规地整合到产物中，导致六角形骨架扭曲而没有手性表达。在前手性单体修饰上大体积取代基后，制备了高度规则的同手性2D COFs，并且所有C=N键具有相同的构型。利用高分辨率扫描隧道显微镜图像的结构分析和理论模拟发现，通过空间位阻效应驱动的对映选择性表面聚合可生成同手性2D COFs。总之，该结果不仅有益于理解和控制表面合成中的手性，而且为表面生长高度规则的COFs提供了新方法。
文章信息：Cheng Lu et al. On-Surface Growth of Single-Layered Homochiral 2D Covalent Organic Frameworks by Steric Hindrance Strategy. Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06468.

8、Progress in Polymer Science：COF：聚合物化学和功能设计
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共价有机骨架（COF）是一类晶体多孔聚合物，能够将有机单元共价整合到周期性排列的骨架和对齐的多边形孔中。因此，具有这种结构特征的聚合物平台，不仅可以设计结构，还可以设计功能。特别是，COF的一级和高级结构是完全可以预先设计的，并且可以综合控制，从而为功能材料的设计提供了新的化学原理图。
基于此，新加坡国立大学的Donglin Jiang和海南大学的Yanan Gao等人报道了一篇基于COF的聚合物化学和功能设计的最新进展的综述。其中，这些进展包括设计具有独特结构的COF，以及其合成控制和功能开发。同时，作者总结了多边形拓扑设计的最新进展，概述了聚合反应以合成各种类型的聚合物，并仔细研究了其独特的功能以阐明最有希望应用的结构起源，包括催化、吸附、分子分离、质量传输和能量存储。此外，作者提出了要解决的关键问题，并且从化学和高分子科学的角度展示了未来的发展方向。
文章信息：Keyu Geng et al. Covalent organic frameworks: Polymer chemistry and functional design. Progress in Polymer Science, 2020, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2020.101288.