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水系电池界面层与溶剂化壳的三大光谱表征技术

来源：时间：2025-12-15 15:24:09 浏览：365次

水系电池界面层与溶剂化壳的三大光谱表征技术

在水系电池里，真正决定稳定性和寿命的，往往不是“黑乎乎的一块电极”，而是电极表面那几纳米厚的界面层，以及围在离子周围的那一圈溶剂化壳。

这些东西肉眼看不见，只能靠各种光谱侧面“偷拍”。

今天就用三个常见又好用的手段，帮你把界面层 & 溶剂化壳看清楚一点。

ATR-FTIR：趴在电极表面的“听诊器”

ATR-FTIR（衰减全反射傅里叶红外）的优势在于：

它不是穿透整个电解液，而是盯住电极附近几十到几百纳米的那一层——刚好是界面层和第一/第二水化层所在的位置。

水的氢键状态：

O–H 伸缩振动的位置和峰形，会随着氢键网络从“松散自由水”到“被盐和添加剂束缚的结构水”而发生红移/蓝移、变宽/变窄。

稀电解液：O–H 峰宽而偏低波数，说明自由水多、氢键网络比较“活泼”；

高浓度 / 局部高浓度：O–H 峰收窄、部分成分蓝移，说明水更多被束缚在离子周围。

阴离子/配体的振动：

比如 SO₄^2-、CF₃SO₃^-、TFSI^- 等特征峰位置变化，可以判断它们是“在溶剂化壳里乖乖配位”，还是已经走向“离子对/聚集体”，甚至参与界面层构筑。

案例分析：

北京大学郭少军教授等人在Nature Synthesis发表的“Industrial-level CO2 to formate conversion on Turing-structured electrocatalysts”报道了具有图灵结构的拓扑催化剂催化二氧化碳还原甲酸盐的工作，就非常典型地体现了 ATR-FTIR（准确说是 ATR-SEIRAS）在界面微环境研究中的作用：Fig.1 几乎是一个“ATR-FTIR 怎么讲清界面层和水微环境”的教科书示例：Fig.1 a–c 给出了三种催化剂在工作状态下的原位 ATR-SEIRAS 光谱，作者先盯住 ~1,400 cm^-1处 *OCHO 中间体的峰，发现 −0.9 V 高过电位下，Turing SnO₂和 Turing Sb_0.1Sn_0.9O₂ 的 *OCHO 覆盖度显著高于普通 SnO₂，对应的就是高电流密度下更强的甲酸生成活性；接着在 Fig.1 a–c 中的 ~3,600 cm^-1 区，他们又把 OH 伸缩振动当成“界面水探针”，在 Fig.1 d–f 对这段 OH 带进行峰分离，拆成 3,600 / 3,450 / 3,270 cm-1 三个分量，分别对应自由水、弱氢键 2-HB 水和强氢键 4-HB 水，并在 Fig.1 g–i 中给出三种水组分的面积占比和 4-HB/2-HB 比值：SnO2 只有 0.26，而 Turing Sb_0.1Sn_0.9O₂ 和 Turing SnO₂分别达到 1.60 和 3.10，说明 Turing 结构在电极/电解液界面构建了更强的氢键网络和更有序的界面水取向，这一趋势又与 LSV 中 HER 竞争的强弱相吻合。

全反射红外光谱

图1|微环境调节的原位光谱证据。a–c，在不同电位下测量的SnO2（a）、Turing Sb0.1 Sn0.9 O2（b）和Turing SnO2（c）在0.5 M KHCO3。d–f，3750–3000 cm-1处界面水的潜在相关拟合带 SnO2（d）、Turing Sb0.1 Sn0.9 O2（e）和Turing SnO2（f）。g–i，SnO2（g）、Turing Sb0.1 Sn0.9 O2（h）和Turing SnO2（i）上界面水比例随不同电势的变化。

原位Raman：帮你画出溶剂化壳的“指纹图谱”

Raman 光谱对对称振动和配位结构非常敏感，做成原位/在线电化学 Raman之后，就变成了一个边充放电边“录指纹”的工具。

溶剂化壳里的配位结构：

阴离子（如 SO₄^2-、NO₃^-）和配体的特征振动峰，会随着它们从“自由阴离子” →

“配位到金属离子” → “形成聚集体/接触离子对”而发生明显位移和强度变化。

峰位偏移 & 强度比例变化，可以用来区分“内球配位 / 外球配位 / 聚集结构”。

“溶剂化壳怎么变” → “界面分解/沉积了什么” → “电极结构怎么跟着变”。

案例分析：

新加坡国立大学汪磊团队在 Nature Materials 发表的 “Scalable ruthenium core–shell hydrogen catalyst for efficient and robust proton-exchange membrane electrolyser” 这篇工作，也给了一个 in-situ Raman 拆解界面水结构的很好的示范：Fig.2 就是“Raman 怎么讲清界面水氢键网络”的标准范本。作者在 3,000–3,600 cm^-1 区间跟踪 ν_O–H 带，将其分解成三类水：强氢键的 4-HB-H₂O、弱氢键的 2-HB-H₂O 和几乎不成氢键的 Free-HB-H₂O，然后在不同阴极偏压下比较它们的峰位变化（Stark tuning，Fig. 2b）和归一化面积变化（Fig. 2c）。结果发现，KB@RuP-800 上这三类水的 Stark tuning 斜率明显大于 KB@RuP-550，说明在壳层变薄、高 H* 覆盖度条件下，界面电场更强、界面水对电场更敏感；同时，随电位变负，4-HB-H₂O 和 Free-HB-H₂O 的占比上升，而 2-HB-H₂O 减少，意味着水分子被驱动重排，形成一个更加有序、利于质子“接力传递”（Grotthuss 机制）的氢键网络，从而加速 Heyrovsky 步。相比之下，Pt/C 主要是 Free-HB-H₂O 峰发生明显红移和增强，4-HB/2-HB 变化不大，提示其 HER 更偏向传统的 Tafel 步控制。通过这一组 Raman 数据，作者把“RuO₂–RuP₂核壳结构可以重构界面水”这句话，具体落在了：电场强度、氢键类型比例、峰位位移和宏观 HER 动力学之间的对应关系上，充分展示了 in-situ Raman 在解析电极–电解液界面水微环境中的威力。

原位拉曼光谱

图2| a，各种电势的0.5的M H₂SO₄KB@RuP-800原位拉曼光谱。各种氢键显示在顶部，并以颜色编码。b，界面水拉曼光谱在HER电位上的斯塔克调谐速率。c，HER电位上νO-H的归一化拉曼强度。

溶液NMR：把溶剂化结构“翻译成化学位移”

如果说 ATR-FTIR 和 Raman 是看“振动指纹”，NMR（核磁共振）就是直接从化学环境角度，给每种核周围的世界做“访谈记录”。

常用的有：

1H NMR（看水、溶剂、配体）、7Li / 23Na / 19F / 31P 等（看阳离子和阴离子的化学环境），再加上 DOSY NMR 看扩散。

溶剂化数 & 配位强度：化学位移变化、峰形变宽/变窄，可以反映金属离子从“被大量水包围”到“被配体/阴离子紧紧抱住”的过程。

例如：加入配体后，金属核信号明显移动，配体相关质子也随之移动，说明两者形成稳定配合物；

水峰位置和线宽变化，反映自由水 vs 结构水的比例变化。

离子对 / 聚集体的形成：DOSY NMR 可以测扩散系数：扩散越慢，说明物种越大。

从“自由小离子” → “离子对” → “多离子聚集体”，扩散系数会明显降低，对应着溶剂化壳与离子间相互作用的加强。

案例分析：

中国科学院韩布兴团队在 Nature Synthesis 发表的 “Imidazolium radical-mediated electron transfer enhances electrochemical C–N coupling for glycine synthesis” 这篇工作里，Fig.3a 就是一个用1H NMR 抓“溶剂化/配位相互作用”的典型示范：作者分别测试了纯 Emmim+ 离子液、纯中间体 GAO，以及两者混合溶液的 1H NMR。纯 Emmim+ 中 C4–H 和 C5–H 的化学位移在 7.47 ppm 和 7.53 ppm，纯 GAO 中 C2–H 在 7.54 ppm；一旦把 Emmim+ 和 GAO 混在一起，Emmim+ 的 C4–H / C5–H 整体上场移动到 7.37 / 7.43 ppm，而 GAO 的 C2–H 则下场移动到 7.58 ppm。这样一“上一下”的反向位移，正是典型的氢键形成信号：Emmim+ 环上的质子与 GAO 之间形成了稳定氢键，改变了两者周围的电子云密度。作者据此提出：强氢键把 Emmim· 自由基和 GAO 拉近，显著缩短电子传递距离，从而实现“Bi → Emmim+ → Emmim· → GAO”的接力式电子转移机制，这一点最终在更高的 glycine 法拉第效率和更低的表观活化能上得到印证，很好地展示了 NMR 在“看清谁在和谁强配位/强氢键”上的独特作用。