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案例详解拉曼光谱技术在化学电池领域中的应用

来源：时间：2025-12-24 11:32:50 浏览：343次

案例详解拉曼光谱技术在化学电池领域中的应用

随着科学技术的不断发展，拉曼光谱技术因其独特的优势日益受到关注，尤其是在电池能源领域。拉曼光谱技术是一种基于拉曼散射效应的光谱分析方法。通过分析样品散射的光谱，可以获取关于分子振动、转动等方面的信息。在电池领域，电极材料的结构和性能对电池性能至关重要。拉曼光谱技术可以帮助研究人员深入了解电极材料的结构特征、相变行为以及电化学活性，从而优化电池设计和性能。因此，本文将重点介绍拉曼光谱技术的基本信息以及在化学电池领域的应用，旨在推动该领域的发展和进步，为解决化学电池技术面临的挑战提供新思路。

拉曼光谱技术原理

拉曼光谱是一种散射光谱，其能量范围通常在50到4000 cm-1之间。在拉曼光谱中，当一束频率为ν0的入射光照射到样品时，部分入射光子与样品分子发生碰撞后向各个方向散射。

这种散射光根据是否发生能量交换，可分为两种形式：在拉曼光谱中，如果光子向样品分子传递能量，使得散射光的能量减少，垂直方向测量到的散射光中会出现频率为ν0-ΔE/h的线，称为斯托克斯（Stokes）线。若该振动在红外活跃，则ΔE/h的测量值与该振动的红外频率一致。

反之，如果光子从样品分子中获得能量，导致散射光的能量增加，就会在大于入射光频率处检测到散射光线，这称为反斯托克（Anti-Stokes）线。根据Boltzmann统计，室温下，处于振动激发态的样品分子几率不足1%，因此Stokes线比Anti-Stokes线强度更强。因此，在一般的拉曼分析中，主要采用Stokes线进行拉曼位移的研究。

综上所述，拉曼光谱技术通过分析样品散射光的频率和强度变化，提供了关于样品分子振动和转动状态的信息，从而为分子结构和化学键的研究提供了有力工具。

拉曼光谱仪的基本结构

拉曼光谱仪通常由以下五个主要部分组成：

（1）激光光源是拉曼光谱仪的核心组件之一，其主要功能是提供具有良好单色性、高功率并且最好能够多波长工作的入射光。如今，激光器已经取代了过去常用的汞灯，成为拉曼光谱实验的主要光源。常见的气体激光器通常能够满足一般实验的需求，但对于一些要求入射光强度稳定的实验，则需要激光器的输出功率具有较高的稳定性。

（2）样品架的设计应当保证光照明最为有效，并尽量减少杂散光的干扰，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。针对透明样品，最佳的布置方案是将样品安置成光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并确保收集光的方向垂直于入射光的传播方向。常用的样品架包括微量毛细管、液体池、气体池以及压片样品架等。

（3）色散系统通过使用单色仪，将拉曼散射光按照波长在空间上进行分离。由于拉曼散射光的强度较弱，因此要求拉曼光谱仪具有较好的杂散光水平，以提高信噪比。

（4）接收系统可以采用单通道或多通道接收，其中光电倍增管常用于单通道接收。

（5）信息处理部分用于提取拉曼散射信号，常见的电子学处理方法包括直流放大、选频和光子计数，然后通过记录仪或计算机接口软件绘制出光谱图谱。

综上所述，拉曼光谱仪通过这些基本组成部分的协同工作，能够实现对样品的拉曼散射信号的准确捕获和处理，为科学研究和工程应用提供了可靠的工具和技术支持。

拉曼光谱的结构

拉曼光谱的特点

拉曼光谱提供了快速、简便、可重复的定性和定量分析方法，更为重要地是，这种分析方法是无损伤的。与许多其他分析技术不同，拉曼光谱无需对样品进行复杂的准备，样品可以直接通过光纤探头或透过透明材料如玻璃、石英和光纤进行测量。其优越性主要体现在以下几个方面：

（1）由于水的拉曼散射非常微弱，因此拉曼光谱是研究水溶液中生物样品和化合物的理想工具，不受水的干扰。

（2）拉曼光谱可以同时覆盖50到4000 cm-1的波数范围，可用于有机物和无机物的分析。相比之下，为了覆盖相同的波数范围，红外光谱需要改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。

（3）拉曼光谱的谱峰清晰尖锐，更适合于定量研究、数据库搜索以及差异分析定性研究。在化学结构分析中，拉曼光谱中独立的谱峰强度可以与功能团的数量相关联。

（4）由于激光束的直径在聚焦区域通常只有0.2到2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品。相比之下，拉曼显微镜的物镜可以进一步将激光束聚焦到20微米甚至更小的范围，可分析更小区域的样品，且无损伤。

（5）共振拉曼效应可选择性地增强具有特定发色基团的生物大分子的振动，这些基团的拉曼信号可以被增强1000到10000倍，提高了对这些分子的检测灵敏度。

拉曼光谱测试制样要求

为获得高质量的拉曼光谱图，除了仪器性能外，合适的样品制备方法至关重要。需注意以下几点：

（1）浓度和厚度选择：试样的浓度和测试厚度应适当选择，以确保光谱图中的大多数吸收峰的透射比在15%~70%范围内，以获得清晰的信号。

（2）水分干扰：试样中不应含有游离水。水分的存在会侵蚀吸收池的盐窗，并且水本身会对红外吸收，严重干扰样品的谱图。

（3）纯度要求：试样应为单一组份的纯物质，其纯度应大于98%或符合商业规格，以便与纯物质的标准光谱进行对照。如果是多组份试样，应在测定前尽可能采取分离提纯措施，如分馏、萃取、重结晶或色谱法，以避免各组份光谱相互重叠，难以准确判断。

拉曼光谱技术在电池中的典型应用

案例一

本研究（图1）利用拉曼光谱对Me-4PACz修饰的钙钛矿薄膜进行了表征，结果显示了对照组和Me-4PACz处理后的钙钛矿薄膜的显著差异。如图g所示，两种钙钛矿薄膜均显示了143.87 cm-1的峰，该峰可归因于Pb-O键的振动模式。值得注意的是，Me-4PACz修饰的钙钛矿薄膜的信号强度明显高于对照组，表明了未配位的Pb2+离子与Me-4PACz之间存在着强烈的化学相互作用。拉曼光谱是一种非常有用的技术，能够提供有关样品的结构和化学组成的信息。

钙钛矿薄膜的拉曼光谱

图1.对照组和Me-4PACz处理过的钙钛矿薄膜的拉曼光谱[1]

案例二

图2通过温度依赖的拉曼光谱对（BA）2PbI4和（BA0.73PA0.27）2PbI4进行了表征，以探究掺杂引起的无序相在低温下的固定及其对光学性质的影响。通过单晶X射线衍射和差示扫描量热分析，确定掺杂结构在80 K下保持高温无序相，这为了解相保持提供了直接证据。温度依赖的拉曼光谱显示，（BA）2PbI4在从77 K到363 K的温度范围内表现出明显的相变特征，而（BA0.73PA0.27）2PbI4则未出现突变。具体来说，在（BA）2PbI4中，从低频到高频的振动模式在相变温度约273 K时出现了跃迁，伴随着峰位置的变化和峰宽的增加。相比之下，（BA0.73PA0.27）2PbI4中的振动模式在温度升高时持续展宽，没有明显的相变特征。值得注意的是，（BA0.73PA0.27）2PbI4在低温下的拉曼光谱呈现出35 cm-1处的明显模式，而在室温下，其拉曼光谱与（BA）2PbI4的无序相十分相似。通过跟踪这种模式的温度依赖演变，发现它在温度升高时呈现出明显的红移和展宽，伴随着与相邻模式的混合。这种模式的红移速率远高于其他振动模式，表明它是一种软模式，与八面体的外平面倾斜有关。因此，通过Raman光谱的研究，揭示了掺杂引起的无序相在低温下的固定及其对光学性质的影响，为理解和调控钙钛矿材料的相转变提供了重要线索。

温度依赖低频拉曼光谱

图2.a) (BA)2PbI4和 b) （BA0.73PA0.27）2PbI4的温度依赖低频拉曼光谱[2]

案例三

图3研究通过拉曼光谱技术对控制组和Cs-TFA薄膜进行了表征，以探究CF3CO2-与钙钛矿之间的化学相互作用。拉曼光谱图（图3）显示，两种样品均呈现出在拉曼频移处约100 cm-1的宽峰，这是钙钛矿的特征振动峰，与先前的研究结果一致。然而，Cs-TFA薄膜中出现了一个新的峰，位于145 cm-1处，这被归因于Pb-O键的振动模式。这表明了CF3CO2-与Pb2+离子之间的相互作用，可能导致了新的化学键的形成。通过拉曼光谱技术，我们能够准确地观察到CF3CO2-与钙钛矿之间的化学反应，并确定了新化学键的形成。这些结果为我们深入了解钙钛矿材料的化学性质提供了重要数据支持，也为我们设计和调控钙钛矿材料的制备过程提供了新的思路和方法。

控制组和Cs-TFA薄膜的拉曼光谱

图3.控制组和Cs-TFA薄膜的拉曼光谱[3]

拉曼光谱技术以其快速、简便、无损伤的特点，在钙钛矿材料的表征中发挥着重要作用。钙钛矿作为一种具有潜在光伏电池应用的材料，其结构和性能的表征对于光伏电池器件的设计和优化至关重要。此外，拉曼光谱技术在钙钛矿的表征中具有以下优势：

首先，拉曼光谱技术无需对样品进行特殊准备，可以直接进行测量，因此适用于对钙钛矿样品进行快速的定性定量分析。其清晰尖锐的谱峰特点使其更适合进行化学结构分析，可以准确地确定钙钛矿中的功能基团和化学键类型。

其次，拉曼光谱技术可以覆盖宽泛的频率范围，从50到4000 cm-1，这意味着可以对钙钛矿中的各种振动模式进行全面的分析。这对于了解钙钛矿的结构、相变和晶格动力学等方面提供了重要信息。

另外，拉曼光谱在水溶液中的应用也为钙钛矿材料的研究提供了便利。由于水的拉曼散射很微弱，因此拉曼光谱可以在不受水干扰的情况下对钙钛矿材料进行表征，这对于研究钙钛矿材料在水环境中的性质具有重要意义。

最后，拉曼光谱技术对样品需求量较小，激光束的聚焦能力使其能够对微小区域进行分析，这对于研究钙钛矿材料的局部性质和表面特性提供了可能。

综上所述，拉曼光谱技术在钙钛矿材料的表征中具有诸多优势，为钙钛矿材料的研究和应用提供了重要的分析手段和理论支持。

参考文献

[1] B. Yang, B. Cai, T. Zhou, X. Zheng, W.-H. Zhang, Facile and sustainable interface modulation via a self-assembly phosphonate molecule for efficient and stable perovskite photovoltaics, Chem. Eng. J., 488 (2024) 150861.

[2] Hong, H., Guo, S., Jin, L. et al. Two-dimensional lead halide perovskite lateral homojunctions enabled by phase pinning. Nat Commun 15, 3164 (2024).

[3] F. Qiu, J. Sun, H. Liu, J. Qi, Cesium trifluoroacetate induced synergistic effects of grain growth and defect passivation on high-performance perovskite solar cells, Chem. Eng. J., 446 (2022) 136936.

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