提起传感器,大家应该不会陌生,它能将温度、压力、湿度等物理量以电学信号的形式输出,以达到显示和记录的目的。而气体传感器则是其中重要的组成部分,在检测有毒、易燃、易爆等气体方面不可或缺。下面以半导体金属氧化物基气体传感器为例讲述其发展、结构及工作原理。

1气体传感器的发展

20世纪70年代,来自荷兰的科学家Bergveld发明了对氢离子响应的离子敏感场效应晶体管,这标志了离子敏感半导体传感器的诞生。后来,人们发现金属氧化物半导体在处于一些还原性和氧化性气体中时,其电阻会随着气体浓度的不同而发生变化,由此引发了将半导体金属氧化物应用于气体传感器中的研究热潮。近年来,随着研究的进一步深入,以ZnO、SnO2、Fe2O3等为代表的n型半导体和以NiO、Co3O4等为代表的p型半导体广泛地出现在气体传感器的研究中,人们在此领域取得了丰硕的成果。

2气体传感器的结构

下面以小六脚型传感器为例说明气体传感器的结构。

图1 小六脚型传感器的(a)结构及(b)实物照片[1]

图2 陶瓷管

图3 Ni-Cr加热电阻丝

黑色耐高温底座

小六脚型传感器主要由陶瓷管、Ni-Cr加热电阻丝和黑色耐高温底座组成,由于陶瓷管上有四根Pt导线,外加电阻丝两端,共有六个触点与底座相连,因此称为小六脚型传感器。制作时需要将传感材料均匀地涂覆于陶瓷管表面,随后将电阻丝穿过陶瓷管中间,最后将六根金属导线焊接在底座上即可。

3气体传感器的工作原理

n型半导体制作的传感器为例,当传感器处于空气中时,空气中的氧会吸附在传感器表面并捕获材料内的电子,这些氧分子在得到电子后会变为带负电荷的氧离子,同时,由于氧分子夺去了材料内部的电子,因此会在传感器表面形成电子耗尽层,因为n型半导体是以电子作为多数载流子参与导电过程的,所以此时的传感器电阻较大。当还原性气体(如乙醇、丙酮等)接触传感器时,这些气体会与吸附在传感器表面的氧离子进行反应,这时那些被氧捕获的电子又重新回到材料内部,使得传感器的电阻变小。通过对传感器在空气中和待测气体中电阻的变化幅度就可以对对应浓度的气体进行检测。

图5 n型半导体SnO2传感器的电阻响应-恢复(左)及灵敏度曲线图(右)[2]

对于n型半导体来说,当注入还原性气体时,其电阻会变小,因此在电阻变化图中会看到凹下去的一段,当传感器回到空气气氛中时,其电阻值变大,重新恢复到未注入气体前的状态(图5左)。在计算传感器的灵敏度时,文献中大部分都采用空气中传感器的电阻值Ra与注入测试气体后的电阻值Rg的比值,即灵敏度=Ra/Rg(图5右)。

对于p型半导体制作的传感器而言,其机理略有不同。因为p型传感器中多数载流子为空穴,当吸附的氧捕获材料内的电子时,会使靠近传感器表面的空穴相对浓度增加,形成空穴累积层,此时传感器的电阻较小。当还原性气体与之接触后,由于测试气体与吸附氧之间发生氧化还原反应,因此重新注入材料内的电子会中和一部分空穴,使材料中多数载流子空穴浓度降低,因此传感器的电阻会变大。

图6 p型半导体Co3O4传感器的电阻响应-恢复(a, c)及灵敏度曲线图(b, d)[3]

与n型半导体不同,当注入还原性气体时,p型半导体的电阻会变大,因此在电阻变化图中会看到凸起的一段,当传感器回到空气气氛中时,其电阻值变小,重新恢复到未注入气体前的状态(图6(a, c))。在计算传感器的灵敏度时,文献中大部分都采用空气中传感器的电阻值Rg与注入测试气体后的电阻值Ra的比值,即灵敏度= Rg / Ra(图6(b, d))。

从以上介绍可以看到,气体传感器已经逐步发展为结构简单、材料来源丰富、价格低廉的常见器件,广大研究工作者也在继续朝着微型化、智能化的方向努力,相信不久的将来,气体传感器能够更加深入人们的生活和生产之中,毕竟最好的科技就是让人类在享受便利的同时忘记它的存在。

参考文献

[1] Q. Qi, T. Zhang, L. Liu, et al. Synthesis and Toluene Sensing Properties of SnO2 Nanofibers [J]. Sens. Actuators, B, 2009, 137(2): 471-475.

[2] Y. Yuan, Y. Wang, M. Wang, et al. Effect of Unsaturated Sn Atoms on Gas-Sensing Property in Hydrogenated SnO2 Nanocrystals and Sensing Mechanism [J]. Sci. Rep. 7:1231 (2017).

[3] C. Sun, X. T. Su, F. Xiao, et al. Synthesis of nearly monodisperse Co3O4 nanocubes via a microwave-assisted solvothermal process and their gas sensing properties [J]. Sens. Actuators, B, 2011, 157: 681-685.

附:小六脚型传感器的制作方法(使用郑州炜盛生产的WS-30A气敏元件测试仪进行测试)

图7 WS-30A气敏元件测试仪

1. 称取5mg传感材料于研钵中,随后用1mL量程的注射器吸取松节油透醇,在粉末中滴加1~2滴(可以视混合后的稀稠度做调整)。

2. 将松节油透醇和传感材料在研钵中混合均匀,形成糊状物。

3. 用毛刷蘸取或注射器吸取一定量的糊状物,均匀涂敷在陶瓷管表面,完全覆盖陶瓷管表面的电极。

4. 将涂覆有传感材料的陶瓷管置于60℃烘箱中干燥10分钟,随后取出,观察陶瓷管表面传感材料是否覆盖均匀,若有裂纹或覆盖不均匀的地方可蘸取少量糊状物涂抹至均匀,然后放入烘箱中再次烘干。

5. 取出烘干后的陶瓷管,确认表面的传感材料覆盖均匀后,将电阻加热丝从陶瓷管中间穿过,并使加热丝处于陶瓷管内部中心位置。

6. 将陶瓷管上的四根金属丝和加热丝两端分别利用焊枪和焊锡(图8)焊接在底座上,焊接完毕后检查焊接是否牢固。

焊枪和焊锡

7. 将焊接完成的传感器插入电路板(9)中,调整加热电压,使其在一定温度下进行老化(具体的老化温度可以参照文献或者自行探索),增加传感器的稳定性。

工作电路板

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