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科研干货丨BET的基础理论，你都了解吗？

来源：本站时间：2019-10-25 13:55:17 浏览：12141次

读了关于BET的基本理论介绍，科研小白的你再也不会迷茫~

1. 吸附

气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。

吸附可分为物理吸附和化学吸附。

化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。

物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。

两种吸附的不同特性

由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。

2. 孔的定义

固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔的物质是非孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(pore volume)。

孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为：

微孔（micropore） < 2nm

中孔（mesopore） 2～50nm

大孔（macropore） 50～7500nm

巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）

此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closed pore)。

单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity) 。

3. 吸附平衡

固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。

吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。

吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。

4. 等温吸附平衡—吸附等温线

Ⅰ型等温线：Langmuir等温线

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。

Ⅱ型等温线：S型等温线

相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P₀处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P₀区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B

在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

Ⅳ型等温线：

低P/P₀ 区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P₀区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。

Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：

第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量

第二段：开始多层吸附

第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ型等温线(墨水瓶型)

较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P₀区也存在毛细管凝聚和滞后环。

Ⅵ型等温线

又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。

等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。

5. 各类孔相应的测试方法

吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。

微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P₀的P就可以很小）。

中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。

大孔：压泵法

6. 比表面积的测定与计算

1. Langmuir吸附等温方程――Langmuir比表面

（1） Langmuir理论模型

• 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；

• 吸附粒子间的相互作用可以忽略；

• 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；

• 在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。

（2）等温方程

吸附速率：r_a∝(1-θ)Pr_a=k_a(1-θ)P

脱附速率：r_d∝θr_d=k_dθ

达到吸附平衡时：k_a(1-θ)P=k_dθ

• 其中，θ=V_a/V_m（V_a―气体吸附质的吸附量；V_m --单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。

设B= k_a/k_d ，则：θ= V_a/V_m=BP/（1+BP），整理可得：P/V = P/ V_m + 1/BV_m

• 以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和V_m 值（斜率的倒数为V_m），因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=V_m·A·σ_m

•A为Avogadro常数 (6.023×10²³/mol)

σ_m为一个吸附质分子截面积(N₂为16.2×10^-20m²)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。

本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。

2. BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1） BET吸附等温方程

BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：

式中C是常数，此即一般形式的BET等温方程

（2） BET比表面积

实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V，将P/V(P₀-P)对P/P₀作图，为一直线，截距为1/V_mC，斜率为（C-1)/V_mC。Vm=1/(截距+斜率）

吸附剂的比表面积为：S_BET=V_m·A·σ_m

BET二常数公式适合的P/P₀范围：0.05～0.25

用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。

BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱，C值通常在50—300之间。当BET比表面积大于500 m²/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合分析的。

7. 孔径分布--孔体积、孔面积对孔半径的分布

1）孔径分析介绍

所谓的孔径分布是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。通常根据孔平均半径的大小将孔分为三类：孔径≤2nm为微孔，孔径在 2-50nm范围为中孔，孔径≥50nm为大孔。大孔一般采用压汞法测定，中孔和微孔采用气体吸附法测定。

2）孔径测试原理及方法

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P₀下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的，随着P/P₀值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P₀值，存在一临界孔半径Rk，半径小于R_k的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：

R_k= −log（/414.0 ）P/P₀

R_k称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P₀。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P₀时，半径大于R_k的孔中凝聚液将气化并脱附出来。

理论和实践表明，当P/P₀大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同P/P₀下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。

3）Kelvin方程

BJH适用于中孔，大于5nm，柱状模型。此法中略去吸附膜对液体化学位的贡献，而得到应用的Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力P/Po对应图：

※滞后环的产生原因

这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者说得通些。

※滞后环的种类

滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。
H1是均匀孔模型，可视为圆柱孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李戴；

H2比较难解释，一般认为是（多孔吸附物质或均匀粒子）堆积孔造成的，多认为是 “ink bottle”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；

H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；

H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。

※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况

在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。

◆介孔分析

通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda），是Kelvin方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。

针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。

◆关于t-Plot和αs方法

是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm)，比表面积＝0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。

样品为无孔材料时，t-Plot是一条过原点直线，当试样中含有微孔，介孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思，Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538αs

◆微孔分析

含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器有不同的要求，测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论（NLDFT）听说是可以，但论文中采用的较少。

★送样提醒★

明确测试目的：比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生影响，因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的孔分布看看。

基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送样，要说明样品种类，大约比表面积，一般要提供够20平方米表面积的样品(如活性炭比表面一般是700左右，则提供0.1g足够)。如果平时所用催化剂是成型后再做反应，则成型后送样，这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型，特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。

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