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顶刊综述篇丨近期能源储存与转化领域重大进展

来源：本站时间：2019-11-26 17:46:18 浏览：10265次

能源储存与转化一直是材料科学领域的研究重点。其中，不仅是锂离子电池、锂硫电池及其他新兴电池技术，而且包含催化领域等都需要对选取的目标材料进行制备与改性。本期综述不仅选取了诸如钙离子电池和双离子电池这些新型储能体系进行梳理综述，而且对材料制备改性方式（如空位调控、石墨烯多孔化、硅负极材料的生物质合成等）进行精选展现，期待读者能从中获益！

一、AEM：层状材料中神奇的空位

自从石墨烯被发现以来，二维材料已在能源领域大显神通，性能提升的诸多手段中，空位调节是其中一个很重要的方面。近期北京化工大学杨文胜教授在AEM上发表综述，系统阐述了空位在超薄二维材料中的作用，表征方法，及其在储能与能源转化中的应用。

关于二维材料的空位类型，作者将具有代表性的几种二维材料进行了归类，包括X_a/X_aY_b, M_aX_b, M_aX_bY_c等，相应空位类型及典型示例如下:

1-X_a/X_aY_b型二维材料主要指graphene、BN、C₃N₄等，它们由一个单原子层平铺构成。例如石墨烯（X_a）中碳六元环可通过缺失、扩散、重构等途径形成一种555-777类型的环结构（上图a）。BN或者C₃N₄（X_aY_b）可形成诸如B、N等多种形式的空位（上图b），其中作为光催化材料的C₃N₄，N空位的引入可有效增强催化性能，因此研究较多。

2-M_aX_b型的二维材料范围较广，主要包括过度金属硫属化合物（TMDs），过度金属氧化物（TMOs），非层状金属硫属化合物（NMCs）等，其空位类型主要包括阳离子空位和阴离子空位两种，典型的例子为二硫化钼（上图c，MoS₂）。其中S空位的形成具有多样化、且形成能较低，包括单独S空位（V_S），二硫空位（V_S2）等，进而受到研究者的广泛关注。此外，M_aX_b中的阳离子缺陷也被人们逐渐熟知，包括CoSe₂中的Co缺陷（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15670，用于催化），NiO中的Ni缺陷（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6517，用于催化），及TiO₂中的Ti缺陷（Ti_0.87O₂，ACS Nano 2018, 12, 12337-12346用于钠离子电池）。

3-MXene，LDH等均属于M_aX_bY_c型二维材料，例如LDH中可以形成金属（M）、氧（O）和氢（H）的空位。例如采用多重空位构筑的方法，CoFe-LDH具有较优的OER性能（如上图f所示，Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 5867）。

文献信息：Fan Bai, Liang Xu, Xiaoying Zhai, et al. Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application. Advanced Energy Materials, 2019, 1902107.

https://doi.org/10.1002/aenm.201902107.

二、Small：“采自然之硅，用储能之材”，源于自然的硅负极与锂离子电池进展

众所周知，锂离子电池在现代生活的各个方面均得到了应用，例如手机、笔记本电脑及数码相机等电子产品，以及新能源汽车等。2019年诺贝尔化学奖颁于三位锂离子电池前辈，这无疑会将锂离子电池研究推向一个新高度。其中，高比能量的锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域势在必行。

常见的锂离子电池负极材料有软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂(LTO) 和硅基材料等。目前，锂离子电池商用负极材料石墨的比容量已接近理论值(~372 mAh/g)，很难再有质的提升，LTO虽然循环安全性较好，但是比容量低(~176 mAh/g)，难以满足未来高比能量电池的发展需求。

硅基材料是在研究负极材料中理论比容量最高的研究体系，理论比容量高达为4200 mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度，被认为是碳负极材料的替代性产品。其次，硅在地壳中具有较高的元素。更重要的是，硅同样广泛分布在稻壳、竹子、甘蔗渣等植物，以及草木灰等废料中，这种特殊的性质给生物质提取硅材料提供了广阔的前景。

基于此，东华大学杨建平教授总结了不同纳米结构硅基材料的生物质制备法，并结合硅材料的镁热还原法、球磨法、刻蚀法和气相沉积法，总结了各种方法的特点和应用前景。该综述发表于国际顶级期刊Small。

文献信息：Waheed Ur Rehman, Haifeng Wang, Rana Zafar Abbas Manj, et al. When Silicon Materials Meet Natural Sources: Opportunities and Challenges for Low‐Cost Lithium Storage. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201904508.

三、Small：基于Li₂S电极的锂硫电池体系：研究进展及前景

随着时代的进步，新能源汽车将逐步走进大家的日常生活中。其中，锂硫电池因其具有高能量密度而受到广泛关注，大量研究集中于正极材料的探索，即开发不同类型的硫宿主正极，而负极仍采用易产生枝晶的锂金属，给安全性带来了极大挑战。在各种硫基正极材料中，Li₂S具有1166 mAh/g的理论比容量，由于其处于“欠Li”状态，故在循环过程中可以有效避免锂金属相关的安全问题。

尽管如此，Li₂S正极距离应用仍有一定差距，主要体现在：1）Li₂S的离子传输差和电子导电率低，导致初始充电会产生约4.0 V（Li/Li⁺）的高过电位，造成电极和电解质的不稳定，降低电化学效率。2）当Li₂S被激活时，会立即形成多硫化物（Li₂S_x，x =4-8），这些多硫化物在充放电过程中继续产生和累积。虽然其高电化学活性可用于活化Li₂S以提高反应动力学，但是它们也易产生锂硫电池中的常见问题“溶解-穿梭”，即溶于液体电解质中，在循环过程中从正极扩散到负极，在那里腐蚀锂金属并不可逆地沉积。

近日，澳大利亚伍伦贡大学Zaiping Guo教授、Huakun Liu教授、Jiazhao Wang教授等人在国际顶级期刊Small上总结了Li₂S基锂硫电池体系的研究进展，包括工作原理、Li₂S的物理化学性质、Li₂S基正极材料的开发，以及基于Li₂S的锂硫全电池研究和电解液优化。

最后对Li₂S基锂硫电池的未来提出了展望，包括Li₂S基正极材料的低成本高效制备、与之匹配的高性能负极材料的选择、优化6 mg/cm²以上负载量正极的实现与挑战、适用于实际应用的成熟电解液体系及降低电解液用量的探索等。

文献信息：Jicheng Jiang, Qining Fan, Shulei Chou,et al. Li₂S-Based Li-Ion Sulfur Batteries: Progress and Prospects. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201903934.

四、Small：尖晶石Li₄Ti₅O₁₂（LTO）用于钠离子电池的综述

锂离子电池 (lithium ion batteries, LIB) 具有应用灵活、使用寿命长等优点，已经成功应用于手机、笔记本电脑和新能源汽车。但 Li 资源短缺极大限制了锂离子电池的长远开发和应用。因此开发可替代锂离子电池、资源广泛、低成本的新型二次电池储能体系逐渐成为新能源领域的研究热点。

元素周期表中， Na 和 Li 处于同一主族，因此二者具有相似的物理和化学性质；从资源角度来看，世界范围内的 Na 以 Na₂CO₃、 NaCl 等形式广泛存在于各地，钠在地壳中的相对丰度远大于锂 (2.75 % vs 0.0065 %) ，因此相对来说几乎是一种“取之不尽，用之不竭”的资源。因此钠离子电池作为锂离子电池的最佳替代者，从可行性、成本和性能上都引起了全世界科研人员的关注。然而钠离子的尺寸较大，导致负极材料的循环稳定性较差。

诸多钠离子电池负极材料中，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）具有较优的循环稳定性。在锂离子电池中LTO已经被证实是一种稳定性优异、体积膨胀近乎为零的 “零应变”负极。然而，在钠离子电池中LTO的改性及储纳机理仍需进一步探索。

基于此，Vanchiappan Aravindan教授在国际顶级期刊Small上撰写综述“Focus on Spinel Li₄Ti₅O₁₂ as Insertion Type Anode for High-Performance Na-Ion Batteries”，梳理了通过碳复合、掺杂、表面改性、金属氧化物复合等手段提高LTO储纳性能的进展。同时针对LTO在钠离子嵌入脱出过程中的变化，给LTO基半电池及全电池体系的改性提出方向性指导。

文献信息：Subramanian Natarajan, Krishnan Subramanyan, and Vanchiappan Aravindan. Focus on Spinel Li₄Ti₅O₁₂ as Insertion Type Anode for High-Performance Na-Ion Batteries. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201904484.

五、Small：多孔石墨烯的合成、功能化与电化学领域应用

近年来，石墨烯成为材料科学、物理、化学等领域的研究明星材料，主要应用在包括电催化、传感器、二次电池、超级电容器等多个方面。其中，二维/三维结构的多孔石墨烯具有独特的孔道特征，而且多孔的引入丰富的电化学活性位点，加速了电荷传输。

武汉工程大学张媛媛教授与德国锡根大学Nianjun Yang教授合作在Small上发表综述文章，阐述了二维和三维多孔石墨烯的合成及其功能化，并介绍了其在电化学传感器、电催化、电化学储能领域的应用，同时提出了多孔石墨烯的应用挑战。

文献信息：Yuanyuan Zhang, Qijin Wan, Nianjun Yang. Recent Advances of Porous Graphene: Synthesis, Functionalization, and Electrochemical Applications. Small, 2019,https://doi.org/10.1002/smll.201903780.

六、Chemical review: Ca基电池研究进展及展望

电化学储能技术中，锂离子电池长期占据主要地位，但是广泛应用的锂电池正面临诸多挑战，其中资源限制推动了人们寻找可替代能源技术的步伐。钙（Ca）是地壳中最丰富的元素，毒性低，且相对标准氢电位为-2.87 V。从离子半径来说，Ca离子的极化特性较Mg和Al离子小，因此电解质中的迁移速率较大。

近期M. Rosa Palacín教授等人综述了钙离子电池的历史发展，从正负极、电解液等关键部件，以及实验装置、表征测试手段等方面出发，探讨了未来钙离子电池的发展趋势，最后作者基于锂离子电池常用的无机插层宿主材料，提出具有良好负极稳定性的电解液可以有效的沉积、溶解钙金属，同时也应继续关注电极/电解液界面特性。

文献信息：M. Elena Arroyo-de Dompablo, Alexandre Ponrouch, Patrik Johansson, M. Rosa Palacín, Achievements, Challenges, and Prospects of Calcium Batteries. Chemical Review, 2019, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00339.

七、EnSM：普鲁士蓝及其衍生物用于能源储存与转化

普鲁士蓝（PB）及其同系物（PBAs）由于合成简单、环境友好、价格便宜等优点在众多的能源储存与转化材料中引起了极大的关注。普鲁士蓝及其同系物以一种颜料被发现，其分子式可以表达为：A_xT[M(CN)₆]·nH₂O ，其中A为碱金属离子；T和M代表过渡金属元素（如T=Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cu, Mg；M=Mn, Fe, Co）。

由于普鲁士蓝的分子框架中含有碱金属离子，所以其可作为正极材料而被应用在碱金属离子电池中；由于其在水溶液体系中合成，使其具有一些缺陷及结晶水，从而可以储备氢能源；同时，由于分子框架中含有丰富的金属原子，因此普鲁士蓝可用在电催化方面（例如HER/OER）。

近期悉尼大学Yuan Chen教授在Energy Storage Materials 上发表综述，阐述了PB/PBAs 的本征化学特征以及采用其构筑的器件性能差异，讨论了PB/PBAs在储能与能源转化中的一些挑战和未来研究的构想。

文献信息：Junsheng Chen, Li Wei, Asif Mahmood, et al. Prussian blue, its analogues and their derived materials for electrochemical energy storage and conversion. Energy Storage Materials, 2019, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.09.024.

八、EnSM：双离子电池的前生、今世与未来

众所周知，锂离子电池（LIBs）凭借着高能量密度和长寿命的优势，在消费电子产品领域取得了巨大的成功。然而任何事物都有两面性，锂离子电池繁华背后的危机已经出现，即对能量密度、成本等指标的要求也逐渐提高。从能量密度来看，目前LIBs的能量密度上已经到达瓶颈期，如继续提高能量密度就需要采用全新的体系。从成本来看，老生常谈的是近年来锂、钴和镍等原材料的高成本。

双离子电池（Dual ion batteries, DIBs）中参与电化学反应的并不是单一离子，LIBs中在正负极之间穿梭的只有Li⁺一种离子，电解液中的阴离子并不参与反应。而在DIBs中则不然，不但阳离子能够发生嵌入反应，电解液中的阴离子也能够发生嵌入反应。

相比于LIBs，DIBs的特点可以总结为:（1）在双离子电池中电解液是一种活性物质，电化学反应需要的阴阳离子都储存在电解液中，因此电解液的数量需要根据活性物质的质量仔细计算；（2）在双离子电池中隔膜的厚度不能太薄，如前所述，在双离子电池中电解液作为一种活性物质，主要存储在电极之间，以及电极内部的孔隙之中，因此在双离子电池中隔膜需要具有高孔隙率，厚度也需要满足电解液存储的数量要求；（3）电解液作为活性物质，其阴离子的选择、溶剂的选择和添加剂的选择都会对电池的工作电压、容量等产生显著的影响。

基于此，近期华盛顿大学Guozhong Cao教授在Energy Storage Materials 上发表综述，从正负极、电解液等多个方面对DIBs进行了综述，并对DIBs的前景和应用瓶颈进行描述。

文献信息：Yiming Sui, Chaofeng Liu, Robert C. Masse, et al. Dual-Ion Batteries: the emerging alternative rechargeable batteries. Energy Storage Materials, 2019, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.11.003.

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