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「实验+计算」顶刊精选：近期发光材料与催化前沿领域重大进展

来源：本站时间：2019-12-17 22:46:33 浏览：7047次

1. Nat. Commun.：非调和卤化物钙钛矿中无序电位的动态缩短

Nat. Commun.：非调和卤化物钙钛矿中无序电位的动态缩短

卤化钙钛矿（HaPs）已成为可以进行溶液加工的半导体材料，在器件应用方面具有突出的潜力，尤其是应用在薄膜器件中可以有效捕获太阳光。但是，HaPs的Urbach能量在室温下发现非常小，接近高效的无机太阳能材料。小的Urbach能量意味着材料是有序的，因为无序将导致电子结构中的尾部状态和光学吸收分布的扩展。

然而，大量的实验和理论证据表明，室温下在HaPs中存在高度核非谐效应和无序，也涉及晶体中的离子对前沿电子能带结构的贡献。这种非谐效应对于高效的光电子材料来说并不常见，并且鉴于低Urbach能量而难以合理化。

基于此，雷根斯堡大学David A. Egger教授（通讯作者）课题组利用第一原理和分子动力学（MD）计算来研究和量化由热振动引起的电子和空穴的无序和空间相关性。

本文亮点：

✦ HaPs中大量核运动导致电子和空穴的无序潜在的动态缩短，这种情况被限定为一个原子键。

✦ 由于无序电位的相关长度是短程的，所以热核运动仅在小体积的晶体中干扰电子态。并且利用第一原理计算证明了这将导致低密度的无序诱导尾状态。

✦ 这种动态机制允许CsPbBr₃、CsPbI₃和MAPbI₃在高温下表现出窄带隙分布、尖锐的光学吸收边缘和小的Urbach能量。

研究小结：

卤化物-钙钛矿具有锋利的光学吸收边缘和小的Urbach能量，在薄膜光伏器件中可以有效地收集太阳能。但其也表现出巨大的核非谐效应和无序，对于高效的光电材料来说是不常见的，并且由于小的Urbach能量显示出较低的无序程度，很难合理化。作者利用分子动力学和密度泛函理论研究了各种典型卤化物-钙钛矿中原子核动力学对电子态诱发的无序电位。发现无序电位由于钙钛矿中的核运动而动态地缩短，这表明导致了带边能量的良好分布。这种动态机制允许锐利的光学吸收边缘和小的Urbach能量，这是任何太阳能吸收材料高度期望的性能。

文章信息：Dynamic Shortening of Disorder Potentials in Anharmonic Halid Perovskites. Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-11087-y.

2. Chem. Sci.：空间位阻不对称D-A-D'热活化延迟荧光发光体用于高效非掺杂OLED

Chem. Sci.：空间位阻不对称D-A-D'热活化延迟荧光发光体用于高效非掺杂OLED

具有热活化延迟荧光（TADF）特性的有机发光材料，其通过从最低三线态（T1）转变为单线态（S1）的反系间窜越（RISC）来获得单重态和三重态激子的光发射，从而产生电致发光的最大内量子效率（IQE）为100％。基于TADF的发射体由供体（D）和受体（A）基团组成，具有各种结构配置，有助于实现最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）之间的分离，减少自旋交换能量（J）最终导致S1和T1（ΔE_ST）之间的小能隙，这有利于RISC过程。

然而，线性D-A键趋向于降低辐射跃迁振荡器强度（f）并诱导分子内D-A旋转和耗散能量的激发态分子的其他振动模式。通常将TADF发射体分散到主体材料中以减轻激子湮灭来制造高性能TADF-OLED，导致诸如复杂的制造工艺和可能的主客体相分离的问题。

基于此，中山大学池振国教授和张艺教授（通讯作者）课题组在这项工作中，为具有强固态发射特性的TADF发射器提出了一种新颖且有效的结构设计策略，其中D和A基团在邻位连接或空间上接近的D-A相互作用，从而减少振动并抑制非辐射通路。

本文亮点：

✦ 2Cz-DPS具有双电荷转移途径（通过键合电荷转移和空间电荷转移）来延迟衰减。

✦ 设计的具有高度扭曲构象的不对称TADF发光体2Cz-DPS表现出高的PLQY作为纯膜（AIE性质）和优异的固态热稳定性。

✦ 2Cz-DPS在其他报道的非掺杂OLED中具有28.7％的创纪录高EQE。

研究小结：

作者利用促进空间位阻的邻位取代基设计策略制备出了优异的AIE-TADF发射体，并证明了是高效的TADF发光体。通过键电荷转移和空间电荷转移两种分子内电荷转移途径，增强了辐射跃迁振荡器的强度，加速了快速衰变，并且借助于非绝热耦合可以获得更快的延迟衰减。所设计的化合物2Cz-DPS在薄膜状态下具有较高的固态PLQY和良好的热稳定性。此外，2Cz-DPS通过采用非掺杂EML系统，使TADF OLED具有28.7%的EQE优异性能。研究证实了所提出的设计策略为开发高效的TADF发射器和设备提供了新的可能性。

文章信息：A Sterically Hindered Asymmetric D-A-D’ Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter for Highly Efficient Non-doped Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9sc01686d.

3. Angew.报道: 纯有机晶体具有高效的热活化延迟荧光特性

Angew.报道: 纯有机晶体具有高效的热活化延迟荧光特性

纯有机热活化延迟荧光（TADF）电致发光具有100％内量子效率（IQE）。在环境热能下，由于微小的单重-三重态分裂能量（∆E_ST），辐射禁止的三重态激子可以有效的向上转换为允许辐射的单重态。TADF有机发光二极管（OLED）的外部量子效率（EQE）超过30％，且在采用主-客体发光层（EML）的器件中可达到40％。但是对于未掺杂的器件性能，需要进一步将提升到与掺杂器件相当的水平。

基于此，华南理工大学苏仕健教授（通讯作者）证明了共面填充和强π-π分子间相互作用在非掺杂薄膜和晶体状态内产生高效的TADF发射。

本文亮点：

✦ 化合物2,4-二苯基-6-（噻吩-1-基）-1,3,5-三嗪（oTE-DRZ）量子化学模拟表明：硫原子的分散外轨道、折叠的噻吩平面和具有n-p*特征的三嗪受体具有小的单线-三线态分裂的空间共轭跃迁。

✦ 在非掺杂薄膜下，其有机发光二极管实现了20.6％的外部量子效率，表明其在高性能光电中有应用潜力。

✦ 在结晶状态下，证实了分子内和分子间双TADF由隐藏的室温磷光状态辅助，可以在抑制非辐射的同时保留长寿命的激子。

✦ oTE-DRZ晶体显示绿蓝色发光，具有约87％的较高的光致发光量子。

研究小结：

oTE-DRZ具有强的分子间π-π相互作用，在非掺杂膜和结晶材料中显示出了高效的TADF发射。确定了热激活的辐射通道由另外的潜在RTP状态辅助。由于该状态与较高能态之间存在较小的能隙，因此RTP状态在保持高度抑制的非辐射过程中的长寿命三重态激子和作为级联上转换的关键“弹簧板”方面发挥了重要作用。这种策略下的oTE-DRZ晶体达到了87％的高PLQY。在非掺杂状态下具有78％的高PLQY，相应的TADF-OLED实现20.6％的EQE和87％的η_r。

文章信息：Purely Organic Crystals Exhibit Bright Thermally Activated Delayed Fluorescence.Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201906371

4. Angew.报道: 活性位点的定量及氮化钒电化学还原反应机理的阐明

Angew.报道: 活性位点的定量及氮化钒电化学还原反应机理的阐明

通过电化学氮还原反应（ENRR）在环境条件下或接近环境条件下，由可再生电力驱动合成氨是一种不错的制氨方法。此外，ENRR还与可再生能源（太阳能、风能）的间歇性相容，因为当可再生电力充足或甚至过剩时，可以用于生产氨和氮肥。虽然通过对ENRR的一系列研究，发现了许多可以显着提高氨生成速率和选择性的催化剂，但是对催化剂的催化机理认识不足，且理论/实验整合不足。因此，对ENRR中活性位点的识别和定量是制定催化剂的关键。

基于此，特拉华大学的Xu Bingjun教授、Yan Yushan教授和哥伦比亚大学的Chen Jingguang教授（共同通讯作者）联合开发了一种通过定量同位素交换实验来确定ENRR催化剂上的初始和稳态活性位点的密度的策略，这些催化剂遵循Mars-van Krevelen机制。该研究中所开发的方法和获得的机理认识可以指导在ENRR中合理的设计催化剂。

本文亮点：

✦ 该方法允许比较活性位点的内在活性，有助于鉴定和改善ENRR的活性位点结构。

✦ 结合密度泛函理论计算，发现ENRR中的限速步骤可能是通过在N的空位上向吸附的N₂添加质子和电子以形成N₂H对N≡N键的初始活化。

研究小结：

作者开发了一种基于定量¹⁴N/¹⁵N同位素交换的方法，以确定遵循MvK机制的ENRR催化剂上活性位点的密度。ENRR中氮化钒催化剂上活性表面N原子的初始和稳态密度分别确定为0.65和0.16 mmol/g。实验和理论计算研究结合表明，吸附的N₂在VNO的N空位上形成活化的N₂H可能是ENRR中的限速步骤。利用DFT计算证实，表面N和N空位是促进ENRR中催化转换的活性位点。

文章信息：Quantification of Active Sites and Elucidation of the Reaction Mechanism of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vanadium Nitride. Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201906449

5. JMCA报道：阳离子稳定（Ni_xFe_1-x）₂P@石墨化碳膜电催化剂用于水分解

JMCA报道：阳离子稳定（NixFe1-x）2P@石墨化碳膜电催化剂用于水分解

近些年来，能源短缺成为全球广泛关注和讨论的话题。其中，氢气具有热值超高、产物绿色无污染且可再生的优点，从而在缓解能源危机方面具有巨大作用。利用电解水产生氢气是理想产氢的技术，主要包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两步。然而，还存在HER的动力学缓慢和OER中涉及复杂电子转移的缺点。虽然贵金属及其氧化物有可能克服这些问题，但是因为贵金属电催化剂稀缺而不能广泛应用。此外，大多数催化剂在相同电解质中的偶联电极上的HER和OER期间，其不能同时保持高催化活性和耐久性。

基于此，重庆大学的王煜教授（通讯作者）报告了一系列类似电解质的电催化剂，其阳离子可调的(Ni_xFe_1-x)₂P纳米粒子通过多孔石墨化碳膜（GC）封装，然后调控形态和组分的组合。通过逐步调整Ni/Fe的原子比，有目的调控(Ni_xFe_1-x)₂P的电子结构和电催化活性，以实现HER和OER的通用催化行为。

本文亮点：

✦ DFT计算验证了具有最佳Ni/Fe原子比的(Ni_xFe_1-x)₂P可以支持|GH*|接近最佳值并降低水的吸附能量可以促进水分解。

✦ 将可调(Ni_xFe_1-x)₂P纳米颗粒锚固到GC夹层中可赋予这些复合材料更多可用的活性位点，产生优异的导电性和增强的稳定性。

研究小结：

作者通过可控形态和选择性掺杂的组合，制备了一系列阳离子可调催化剂，其中(Ni_xFe_1-x)₂P纳米粒子被石墨化碳膜包覆[(Ni_xFe_1-x)₂P@GCs]。实验和DFT计算都表明，由于|GH*|的减少以及通过将Fe掺入Ni₂P中获得水的吸附能，多孔GCs的高导电性和超稳定的碳包覆结构，具有最佳Ni/Fe比的花状(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GC Fe和最合理的结构显示，HER和OER在碱性电解液中的通用催化性能。然后，整体水分测量也证实(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GCs是一种极好的电解水催化剂。该研究为开发具有可调组分和可控形态的电催化剂提供了新思路。

文章信息：Cation-tunable flower-like (Ni_xFe_1-x)₂P@graphitized carbon films as ultra-stable electrocatalysts for overall water splitting in alkaline media. J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta07762f.

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