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【同步辐射+原位红外】监测氧化铝上单个Pt原子在CO氧化过程中的迁移转化ACS Catal.

来源：本站时间：2019-12-30 20:51:44 浏览：5600次

研究背景

单原子催化剂(SACs)可以将活性金属原子完全暴露在反应中，使得原子利用率为100%，从而极大降低对贵金属的消耗。另外对于负载型的纳米粒子，SACs由于其独特的电子结构而表现出不同的性能。然而由于单原子容易团聚形成更大的颗粒的缺点，解决SACs的稳定性是未来发展中的主要问题。虽然对于负载型纳米颗粒的催化动力学效应已经进行了详细的研究，但是对于SACs的催化动力学效应仍然不清楚。

研究成果

最近，法国里昂大学的Laurent Piccolo教授（通讯作者）课题组报道了通过STEM、X射线吸收光谱和原位红外研究表明，氧化铝上的单个Pt原子通过Pt-O_ads-Al支撑桥的形成在O₂气氛中稳定存在，但在H₂气氛下Pt原子会聚集形成团簇。因此，作者利用STEM和IR研究了Pt/γ-Al₂O₃SAC在整个CO氧化过程中的结构稳定性与其催化性能的相关性。研究工作以题目“Dynamics of Single Pt Atoms on Alumina during CO Oxidation Monitored by Operando X-ray and Infrared Spectroscopies”发表在ACS Catalysis上。

图文解析

作者通过浸渍法合成了负载量为0.3w.t%的Pt/γ-Al₂O₃单原子催化剂。研究发现，当γ-Al2O3的负载量大于1w.t%时，单原子Pt与Pt纳米团簇会同时存在。此外，在不同的气氛下处理可以得到不同分散度的催化剂。在H₂下，催化剂容易形成大的纳米团簇，而在O₂中会形成单原子Pt。文中作者采用CO:O₂含量比为2:10%与2:2%时前处理得到的两种催化剂。

图一不同负载量Pt/γ-Al₂O₃样品的STEM图像。

预催化实验中，在第一次循环CO后，对比半转化温度230℃与200℃时，发现低温使Pt对CO中毒，尤其从150℃降到室温过程中形成了少量的Pt-Pt特征键。利用EXAFS证明Pt-Pt特征键的出现，表明Pt原子出现团聚。同时，也利用DRIFTS也证明了上述结论。但是在预还原处理纳米团簇催化剂时，在EXAFS谱图中出现了Pt−O键消失的现象，而利用XANES和原位红外表征证明了Pt-Pt键的出现。

图二 Pt与CO氧化反应过程：(a) EXAFS显示了整个煅烧/反应/还原/反应过程中FT随时间的变化；(b) DRIFTS图谱的ν_C-O吸收带演变在煅烧后(底部)和拉伸后(顶部)Pt羰基波数的反应步骤；(c) CO氧化反应过程中相关曲线。

紧接着，作者总结并定量比较了三种情况下白线强度（a）和Pt-Pt配位数（b）的演变。两个量在整个实验中显示出很大的变化。WLI在高氧化条件下是最大的，即煅烧处理和高反应温度（高CO转化率）。总之，图三表明了Pt还原（a）和Pt聚集（b）的趋势。从0.3Pt COOX10切换到1Pt COOX10或0.3Pt COOX2导致WLI降低，即Pt负载的增加和氧浓度的降低都具有Pt还原效应。在1Pt COOX10和0.3Pt COOX2实验中，在大约100℃EXAFS已经检测到对应少数原子簇的Pt-Pt键，而对于0.3Pt COOX10，Pt簇仅在冷却中200℃以下出现。因此，更多还原（COOX2）条件导致簇中更多数量的Pt原子。

图三 0.3wt％Pt/γ-Al₂O₃（COOX10和COOX2）和1.0wt％Pt/γ-Al₂O₃（COOX10）的煅烧/反应/还原/反应期间，衍生自EXAFS分析的XANES白线强度（a）和Pt-Pt配位数的演变（b）。

本文小结

综上所述，作者利用传统的STEM、先进的同步辐射、原位红外等技术考察了单原子Pt/γ-Al₂O₃催化剂在CO氧化过程中的Pt迁移转化。研究发现在反应过程中，最初的单个Pt原子逐渐聚集为部分氧化的Pt团簇。单个Pt原子在室温下与氧气强烈配位，而在较高温度下与CO配合，可以防止SAs催化反应。同时，由于团簇比单原子更有活性，所以在反应过程中和氢处理时导致CO氧化活性的增加。本文中利用多种技术手段证明Pt原子的反应动力学，此外，该工作丰富了关于Pt1/γ-Al₂O₃SACs的CO氧化活性的争论。当然，这种研究方法也可能适用于其他催化体系。

文章题目：Dynamics of Single Pt Atoms on Alumina during CO Oxidation Monitored by Operando X-ray and Infrared Spectroscopies.

ACS Catal., 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b00903

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