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唐本忠院士2019年成果精选：引领“聚集诱导发光”领域闪耀顶刊

来源：本站时间：2020-01-02 15:52:54 浏览：8048次

人物介绍

唐本忠1982年毕业于华南理工大学高分子系，获工学学士学位。1985年和1988年分别获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学从事博士后研究，于日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。1994年至今任香港科技大学助理教授、副教授、教授、讲座教授。2009年当选中科院院士。2012年起受聘为华南理工大学双聘院士。

根据Google Scholar显示，截至2019年12月22日，唐本忠院士总引用次数高达92273次，h指数为139。

唐本忠院士于2001年首次发现不同于传统荧光材料的发光现象，他创造性地提出“聚集诱导发光（AIE）”概念，在发光材料研究领域取得重大原创性突破。不同于传统发光材料的“聚集导致发光猝灭”，具有聚集诱导发光性质的荧光材料在溶液态发光微弱，甚至不发光，而在聚集态却表现出发光增强的现象。通过唐本忠院士团队和其他科研人员的共同努力，具有聚集诱导发光性质的荧光材料已经在生物检测、成像、光电显示等多个领域实现了应用。这篇文章将重点介绍唐本忠院士课题组2019年以来，在AIE领域做出的重大研究进展。

1. J. Am. Chem. Soc.：用于无标记双链DNA特异性识别和单核苷酸多态性检测的双色AIEgen

J. Am. Chem. Soc.：用于无标记双链DNA特异性识别和单核苷酸多态性检测的双色AIEgen

DNA序列的简单、快速和灵敏的测定在遗传分析、临床诊断和分子生物学研究中具有重要意义。目前，基于互补碱基配对的大多数DNA检测方法，基本上都要求与复杂修饰的单链DNA（ssDNA）探针或分析物杂交，从而带来了诸多不便。

基于此，唐本忠院士团队开发了一种具有聚集诱导发射（AIE）特性的强大分子，TPBT。它可以通过发出红色（〜640 nm）和绿色（〜537 nm）的独特双色荧光信号来特异性识别双链DNA（dsDNA）。当TPBT与dsDNA、ssDNA、蛋白质和其他聚阴离子分析物结合时，在640 nm附近观察到红色发射。然而，在537 nm附近的绿色发射被证明是TPBT对dsDNA的排他性反应，这与TPBT结合凹槽后的构象变化密切相关。

除此之外，TPBT可以区分dsDNA序列中的单核苷酸多态性（SNP），并以超高的灵敏度和特异性来检测紫外线对DNA的破坏。这种基于AIEgen的无标记dsDNA检测方法简便、可靠且通用，将在基因组和疾病诊断方面取得重大进展。

文献链接：A Dual-Color Emissive AIEgen for Specific and Label-Free Double-Stranded DNA Recognition and Single Nucleotide Polymorphisms Detection

(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b09239)

2. J. Am. Chem. Soc.：来自四苯基乙烯笼的多色可调谐聚合物纳米粒子，用于活细胞中的温度传感

J. Am. Chem. Soc.：来自四苯基乙烯笼的多色可调谐聚合物纳米粒子，用于活细胞中的温度传感

温度是细胞的关键物理参数，因为温度可以调节每个细胞内生化反应和生物过程。感知活细胞的细胞内温度，特别是患病的细胞，例如炎症细胞和肿瘤细胞，伴随着源自动脉充血或代谢增强的细胞内变异，可以提供有关其病理学和生理学的信息，进而有助于精确诊断和治疗。

当前，正在开发许多有前景的用于感测局部温度的方法，包括扫描探针显微镜和纳米级测温法等。但是，大多数这些现有方法都存在诸如灵敏度低、受本地化学环境和周围介质的光学特性影响的系统误差之类的缺点。近来，使用荧光有机纳米颗粒或蛋白质来感测细胞内温度的荧光热成像技术已经成为具有高灵敏度和准确性的有效方法。

基于此，唐本忠院士团队利用聚集诱导发光的四苯基乙烯（TPE）基的笼子作为引发剂，通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了两亲的基于笼子的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）聚合物（CNP）。在水性介质中，将获得的两亲性CNP组装成纳米颗粒，可以简单地通过其他两个原色来调节，进而作为三色之一的蓝色发射。当内部发生级联FRET时，获得了三色荧光系统，通过协调这些荧光团的质量比，可以设计发射的颜色。

由于异丙基之间的疏水作用与连接酰胺和水的氢键竞争，导致CNP上的PNIAM会根据温度而收缩或延伸。因此，可逆的空间变化可通过调节FRET对的距离或苯环的分子内运动来实现热致变色。最后，这种生物相容的热响应材料在细胞内温度报告中被证明是非常有效的。

文献链接：Multicolor Tunable Polymeric Nanoparticle from Tetraphenylethylene-Cage for Temperature Sensing in Living Cells

(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b11544)

3. Angew. Chem. Int. Chem.：多个目标的时间依赖性光动力疗法：一种高效的AIE活性光敏剂用于选择性细菌清除和癌细胞消融

Angew. Chem. Int. Chem.：多个目标的时间依赖性光动力疗法：一种高效的AIE活性光敏剂用于选择性细菌清除和癌细胞消融

病原体感染和癌症是人类的两个主要健康问题。在这个工作中，唐本忠院士团队通过一步反应合成了称为4TPA-BQ的有机盐光敏剂（PS）。4TPA-BQ具有聚集诱导发光的性质。由于产生了聚集诱导的活性氧，并且ΔE_ST足够小，因此4TPA-BQ的¹O₂产生效率达到了97.8％。体外和体内实验证实，4TPA-BQ在短时间内（15分钟）具有良好的生物相容性，对氨苄青霉素耐药的大肠杆菌表现出强大的光动力抗菌性能。

当孵育时间持续足够长的时间（12小时）时，癌细胞将被有效消融，而正常细胞则基本不受影响。这是首次在一个单独的光敏剂中报道时间依赖性荧光引导的光动力疗法，只需改变外部条件即可实现有序和多重靶向。4TPA-BQ揭示了在临床应用中实施高效光动力学治疗的新设计原理。

文献链接：Time-Dependent Photodynamic Therapy for Multiple Targets: A Highly Efficient AIE-Active Photosensitizer for Selective Bacterial Elimination and Cancer Cell Ablation

(Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201909706)

4. Angew. Chem. Int. Chem.：简单的四苯基乙烯衍生物的多重防伪保证——高对比度、多态机械致变色和光致变色

Angew. Chem. Int. Chem.：简单的四苯基乙烯衍生物的多重防伪保证——高对比度、多态机械致变色和光致变色

刺激响应性变色材料是响应外部刺激而具有可变外观或发射颜色的智能材料。根据刺激方式、变色现象可分为热致变色，光致变色，电致变色和机械变色等。其中，有机材料的机械变色在外力作用下显示出可逆的发光色变化。如今，已经探索了许多具有AIE骨架的机械致变色化合物，例如四苯基乙烯、氰基-二苯乙烯基苯和二苯乙烯基苯。机械致变色与AIE的关系引起了广泛的关注。

然而，它们大多表现出两色切换、低对比度发射或长时间转换的特点，因此仍远未达到实际应用。具有高灵敏度，响应速度快，高对比度和多种颜色的机械变色化合物的开发仍处于挑战之中。

在这个工作中，唐本忠院士团队实现了新型四苯乙烯（TPE）衍生物的设计，其具有聚集诱导发射（AIE）、多态机械变色和自恢复光致变色特性的集成。此外，该分子易于研磨、加热和蒸气熏蒸，并显示出相应的发射颜色转变。加热的粉末或单晶表现出可逆的光致变色现象。

短时间的紫外线照射后，它呈现出明亮的红色，但在1分钟内恢复到原来的白色外观。光致变色是由于紫外线照射下形成了光环化中间体，而可持久的机械致变色归因于分子从头到尾的堆积而产生的弱分子相互作用。这种可逆的多态、高对比度和快速响应的机械致变色，其与光致变色性质的配合可在高级防伪应用中双重增强多模保证。

文献链接：Multiple Anti-Counterfeiting Guarantees from a Simple Tetraphenylethylene Derivative-High-Contrasted and Multi-State Mechanochromism and Photochromism

(Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.20190530)

5. Adv. Mater.：通过可控宏观组装策略，开发出一种具有魔方结构的AIE水凝胶材料

Adv. Mater.：通过可控宏观组装策略，开发出一种具有魔方结构的AIE水凝胶材料

生命系统中包含微观组装和宏观组装。相比广泛报道的微观组装，宏观组装的研究虽然相对较少，但在众多领域均具有重大意义。

在这个工作中，唐本忠院士团队利用可控宏观组装策略和AIE水凝胶材料，开发出一种具有魔方结构的AIE水凝胶材料，通过物理旋转和化学刺激的方法提供了多种变化的彩色图案。基于苯甲醛和酰肼形成的动态共价键（dynamic covalent interaction），作者制备了空白水凝胶和蓝、绿、黄、橙、红、白颜色的AIE水凝胶基元。

通过界面长时间（24小时）的动态共价键粘附，七种凝胶基元可宏观组装成表面具有六种荧光颜色的水凝胶立方体单元；随后，界面短时间（1小时）的动态共价键粘附可进一步宏观组装成魔方结构的AIE水凝胶。七种凝胶基元之间的强粘附保证了整体结构的稳定性，而水凝胶立方体单元之间弱的粘附提供了最终结构的灵活变动性。

由于体系中粘附作用力的强弱结合，魔方AIE水凝胶的表面图案可以通过物理旋转方式得到变化。又由于AIE分子的刺激响应性，外部刺激也可以改变水凝胶的表面图案。这一研究对于如何利用可控作用力构筑功能性宏观组装材料提供了新思路。

文献链接：A Functioning Macroscopic “Rubik's Cube” Assembled via Controllable Dynamic Covalent Interactions

(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201902365)

6. Adv. Mater.：AIEgen纳米晶体的聚集诱导非线性光学效应，用于超深体内生物成像

Adv. Mater.：AIEgen纳米晶体的聚集诱导非线性光学效应，用于超深体内生物成像

非线性光学显微镜凭借其独特的深度光学切片、高空间分辨率成像和生物样本3D重建功能，已成为生物成像研究的强大工具。开发具有强非线性光学效应的有机荧光探针，特别是三次谐波产生（THG），对于将非线性显微成像用于生物医学应用是很有希望的。

在这个工作中，唐本忠院士团队证明了基于具有明亮的近红外发射的聚集诱导发射（AIE）发光剂（DCCN）制备有机纳米晶体的简单方法的可行性。在纳米粒子中，尤其是结晶纳米粒子中，观察到了DCCN的聚集诱导的非线性光学效应，包括二光子荧光（2PF）、三光子荧光（3PF）和THG。DCCN的纳米晶体分别成功地应用于1040 nm NIR-II激发的2PF显微镜和1560 nm NIR-II激发的THG显微镜，以重建小鼠脑血管的3D血管。

其中，THG显微镜比2PF显微镜具有更高的空间分辨率和亮度，并且可以在小鼠大脑的最深800微米处可视化直径约为2.7微米的小血管。因此，这一发现有望激发新的认知，以开发具有多非线性（特别是THG）的先进AIE材料，以用于多峰非线性光学显微镜。

文献链接：Aggregation-Induced Nonlinear Optical Effects of AIEgen Nanocrystals for Ultradeep In Vivo Bioimaging

(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201904799)

7. Nat. Commun.：通过分子内三重态-三重态能量转移提高持久性有机室温磷光的效率

Nat. Commun.：通过分子内三重态-三重态能量转移提高持久性有机室温磷光的效率

持续发光是一种有趣的现象，具有特殊的应用。但是，能够持久发光的有机材料（例如持久性有机室温磷光）的开发，由于其普遍的低效率而落后。此外，提高有机发光体的磷光效率通常会导致其寿命短，这是不可调节的障碍。

基于此，唐本忠院士团队报告了一种通过分子内三重态-三重态能量转移来提高磷光效率的策略。（溴）二苯并呋喃或（溴）二苯并噻吩向咔唑的配位增加了系间窜越，并提供了分子内三重态桥，以提供近似定量的放热三重态-三重态能量转移，从而重新填充了咔唑的最低三重态。所有这些因素共同作用，以促进有效的磷光。低温光谱、能级和寿命研究揭示了单个分子中三重态激子的产生和转移。这里的策略将使潜在的高科技应用能够开发出有效的磷光材料。

文献链接：Boosting the efﬁciency of organic persistent room-temperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energy transfer

(Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09561-8)

8. Nat. Commun.：芳香性翻转驱动分子内振动用于构建振动受限型聚集诱导发光体系

Nat. Commun.：芳香性翻转驱动分子内振动用于构建振动受限型聚集诱导发光体系

聚集诱导发光（AIE）是一种与激发态分子内运动密切相关的光物理现象。由于在生物医学和光电子学中的重要应用，AIE引起了越来越多的关注，但对激发态分子内运动的深入了解尚未完全开发。

在这个工作中，唐本忠院士团队发现环辛酸噻吩的非芳族环戊烯衍生物尽管不具有可旋转基元，但仍显示出典型的AIE现象。通过光致发光光谱、时间分辨吸收光谱、理论计算、圆二色性以及与压力相关的荧光光谱等研究了其潜在机理，这表明从基态到激发态的芳香性翻转可以作为引起激发态分子内振动的驱动力，导致AIE现象。因此，芳香族翻转被证明是开发振动AIE系统的可靠策略。这项工作也为理解发光分子的激发态分子内运动行为提供了新的观点。

文献链接：Non-aromatic annulene-based aggregation-induced emission system via aromaticity reversal process

(Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-10818-5)

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