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热重法实验条件设定与曲线解析第11部分与热重法串接式联用仪器的的温度校正

来源：热分析与吸附时间：2020-05-17 22:15:06 浏览：5168次

本文授权转载自热分析与吸附，作者丁延伟

在对热分析联用技术得到的数据进行分析时，经常出现热分析数据与由其联用的分析技术得到的数据的温度不一致的现象，本文中对于这种现象提出了解决的方法。

在本系列内容第9部分和第10部分中分别介绍了独立式热重仪和同步热分析仪的温度校正方法，在实际应用中，热重仪还与红外光谱仪、质谱仪以及气相色谱/质谱联用技术进行联用，在对由与热重仪联用的这些分析技术得到的实验数据进行分析时，也应对这些分析技术进行相应的温度校正。

1. 与热重仪的串接式联用的技术简介

串接联用技术是在程序控温和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种热分析技术，后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接的技术。常用的基于热重技术的串接式联用技术主要包括与红外光谱技术（IR）、质谱技术（MS）、气相色谱技术（GC）以及气相色谱/质谱联用技术（GC/MS）中的一种或者几种的联用形式。

（1）热重/质谱联用技术简介

热重/质谱联用（TG/MS）技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，基于热重技术的常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。

TG-MS仪主要包括一台热重仪或者同步热分析仪、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作，而MS则需要在大约10-6mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷（惰性）毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体（如图1所示）。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。

图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图

（2）热重/红外光谱联用技术（简称TG/IR或者TG/FTIR）简介

热重/傅里叶变换红外光谱联用法（TG/FTIR），简称热重/红外光谱联用法（TG/IR），是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。

该方法是一种利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热重仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下（通常为200-350℃的金属管道或石英管）的传输管线进入到红外光谱仪的光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器（通常为DTGS检测器和MCT检测器）分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时，随着热重仪的温度变化，在由热重仪测量待测样品的质量随温度的变化的同时，由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示，通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图。

常用的TG/IR仪的结构框图如图2所示。

图2 TG/IR仪的结构框图

TG/IR仪主要由热重仪主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分）、红外光谱仪主机（包括检测器、气体池等部分）、联用接口组件（包括加热器、隔热层等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

所有从TG仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池，红外光谱仪的检测器以非常快的速度(如每秒1次)记录下不同时刻或温度下产生的气体的红外光谱图，可将获得的光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱库中的光谱进行比对和分析。

（3）热重/气相色谱联用技术（简称TG/GC）简介

对于热重仪与GC（或GC/MS）联用技术而言，通常通过一根可以加热的气体传输管将热重仪与 GC的六通阀与进样口连接起来，如图3所示。在实际应用中，通常还会在气相色谱后面再串联一台质谱。

图3 热重/气相色谱联用仪的结构框图

（4）多级联用技术简介

由于通过红外光谱技术可以得到由热重仪逸出的气体中官能团的信息，对于含有相同官能团的不同大小的分析而言，只通过红外光谱技术无法得到逸出气体的准确的分子结构信息。另外，通过热分析技术与质谱联用可以得到逸出气体的分子大小的信息，而对于分子的官能团信息又无法准确获得。通过热分析技术与气相色谱技术联用可以得到某一温度或某一时刻的气体组分信息，如果需要得到实验温度范围内的逸出气体组分变化的信息，则需要进行多次实验。针对这些问题，不同厂商对其商品化的联用仪器进行了改进。

2. 与热重仪的串接式联用的技术中热重仪部分的温度校正

在实际的串接式联用的仪器中，与红外光谱技术（IR）、质谱技术（MS）、气相色谱技术（GC）以及气相色谱/质谱联用技术（GC/MS）中的一种或者几种的联用的热分析仪器主要为独立式热重仪或者同步热分析仪的结构形式，可以参照本系列内容中第9部分和第10部分中分别介绍的独立式热重仪和同步热分析仪的温度校正方法来对该部分进行温度校正。限于篇幅，在此不再进行重复性介绍。

3. 与热重仪的串接式联用的技术中其他分析仪器部分的温度校正

在对与热重仪相连的其他分析技术如红外光谱技术（IR）、质谱技术（MS）、气相色谱技术（GC）以及气相色谱/质谱联用技术（GC/MS）中的一种或者几种得到的实验数据进行分析时，由于这些分析技术所检测的气体产物是由热重仪中对试样进行加热而产生的，气体产物在到达这些检测技术的检测器时有一个时间差，在进行数据分析时应对这个时间差进行校正。另外，与热重仪相连的这些分析技术在记录检测数据时是以从实验开始的时刻从0开始计时的（如图4所示）。在与热重部分的数据进行对比分析时，应将这些分析技术得到的曲线的横坐标由时间换算为相应的温度（图5）。

图 4 由TG/IR联用实验得到的在分析软件中显示的红外光谱部分的GS曲线和官能团剖面图曲线

图5 由TG/IR联用实验得到的TG曲线与官能团剖面图曲线的对比分析

在将时间换算为温度时，应考虑这个时间差∆t。

以下以热重仪与红外光谱仪联用技术为例，介绍确定这种时间差的方法。对于通过实验得到的实验数据，在热重实验中的每一个温度均对应于一个时间（即从开始的0时刻至某一温度所对应的时刻之间的差值），假设这个时间为t_TG。假设在热重实验开始之后，同时开始红外光谱检测，由红外光谱仪记录下的每一个时间t_IR均对应于热重仪中的温度。t_IR与t_TG之间存在着如下关系：

由于在实验过程中，气体由热重仪经实验气氛携带至红外光谱仪，在从t_TG热重仪逸出至到达红外光谱的检测器t_IR期间，由于热重仪在前，红外光谱仪在后，因此t_IR一直大于t_TG，∆t恒为正值。

理论上，可以通过以下的方法来估算∆t。

假设实验时采用的气氛气体的流速为r_g，气体在仪器内部以线性路径按照图中所示的方向流动，假设：（1）气体在流动过程中与管壁的阻力可以忽略；（2）气体流经的管径的尺寸相同（为简便计算作此假设，实际上不同部分的尺寸差别很大）且为圆管形状，用d表示；（3）假设气氛气体（图中红色箭头）携带逸出气体（图中蓝色箭头）从坩埚5上方至红外光谱仪的气体池8的距离为L，则时间∆t可以用下式表示：

图6 气体流经TG/IR仪的路径示意图

根据等式（2）即可估算出红外光谱仪所记录的时间与热重仪所记录的时间差∆t。如果在图6中的红外光谱仪的气体出口9处通过红外光谱仪连接了MS仪或者GC/MS仪，则气体由热重仪至MS仪或者GC/MS仪检测器的时间∆t'还要y延长，可以按照等式2的方法来进行计算该时间。一些商品化的联用仪在设计时为了使逸出气体在传输管线中保持稳定流动而不发生涡流或湍流现象，通常将传输管线设计成管径尽可能细的毛细管或者通过在终端加载一个可控抽速的机械泵，保证气体在传输过程中保持平稳的流动。

在实际确定以上的∆t时，通常采用在实验过程中向气氛气体中注入一定量的已知气体的方法来准确确定这一时间。从热重仪处注入已知的气体（如CO₂）并开始计时，同时红外光谱仪开始检测，至红外光谱仪检测到气体的光谱时停止计时，这一时间差即为∆t。但在实验过程中，由于逸出的气体分子的密度存在着差异，这个时间仍然不是十分准确。

在实际的数据分析中，通常用由DTG曲线的峰值与红外光谱仪的GS曲线的相应的峰值之间进行对比，用时间作为横坐标，用GS曲线的峰值对应的时间减去相应的DTG曲线对应的峰值来确定∆t，如图7所示。由图可见，图中GS曲线的三个峰值和DTG曲线的三个峰值所对应的时间一致（∆t为0.94min），在进行分析时将红外光谱得到的数据减去该∆t值，即可使二者对应的时间保持一致。然后，按照T=T0+β·t的关系，即可将相应的时间转换为温度，最终的GS曲线和DTG曲线如图7所示。