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精品干货：X射线衍射仪基本构造及XRD用于合金结构确定

来源：研之成理时间：2020-04-09 15:51:37 浏览：8037次

本文转载自研之成理

前言：

我们继续采用理论+实例的方式来对 XRD 的结构用途进行介绍，希望对大家有所帮助。

1.多晶 X 射线衍射仪的基本构造是什么？

多晶X射线衍射仪，也称粉末衍射仪，通常用于测量粉末、多晶体金属或者高聚物块体材料等。主要由四个部分构成：1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度 2θ 的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X 射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).

备注：测角仪（包括狭缝系统）、探测器等都是 X 射线衍射仪中非常关键的组成部分，不过原理较为枯燥，而实际处理数据时基本不会用到。这里暂时省略，如果大家确实对 XRD 原理有兴趣可以留言，我们可以在下一期补上。

2.X 射线发生器是个什么东西？

X 射线发生器由 X 射线管、高压发生器、管压和管流稳定电路以及保护电路等组成。这里着重介绍 X 射线管。X 射线管的实质是个真空二极管，其阴极是钨丝，阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后，钨丝发热，产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速，轰击阳极（又称靶），产生X射线（此过程产生大量热量，为了保护靶材，必须确保循环水系统工作正常）。

常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu 靶。常用靶材的标识X射线的波长和工作电压如下表所示：

3. X 射线衍射中，Kα，Kβ 具体代表什么？

X 射线管发生出来的不是纯净的单色光，包含多种波长的射线，最主要的是 K 系射线。K 系射线是指阴极电子碰撞阳极，使阳极电子产生 K 激发，击走 K 层电子后，L 层或 M 层电子填充 K 层电子而产生的 X 射线。

K 系射线又可以细分为 Kα（L 层电子填充）和 Kβ（M 层电子填充）两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此，需要在 XRD 测试时把后者除掉，传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如 Ni）。现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除 Kβ射线。单色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu 的特征谱线波长为：Kα1(1.54056 Å)，Kα2 (1.54439 Å)，Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶，Kα 波长取 Kα1 与 Kα2 的加权平均值，其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。

4.XRD 定性分析：如何确定某个样品是否形成了合金？

实际上，XRD 作为定性分析手段并不是盲目的，不是所有情况都需要通过 Jade 对样品进行Search & Match, 而实际上 Jade 由于标准卡片的数目限制也无法涵盖所有物质的标准谱图。因此，借助分析软件只是为了便利，从根本上来说，最重要的是 XRD 谱图本身。这一点和物理吸脱附实验一样，最关键的是吸附等温线，而比表面积，孔容孔径只是采用理论模型针对吸附等温线进行处理而已。这个本末关系大家一定要搞清楚。

本期为了强调 XRD 谱图本身的重要性，采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

对于双金属（多金属）纳米颗粒而言，XRD 是一种常见的判断其是否形成合金的手段。判断的依据不是基于 JCPDS 标准图谱，而仅仅基于 XRD 衍射图样。

判断依据：如果 A 和 B 形成了均一单相合金结构，那么 A-B 合金的特征衍射峰介于 A 和 B 之间，且峰型对称；而如果 A，B 不形成合金，A-B 复合物的特征衍射峰由 A 和 B 的衍射峰按比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移；如果 A,B 部分形成合金，则既有合金相的衍射峰也有 A，B 单独的衍射峰。

基本原理：两个金属形成合金之后，其晶格会发生变化，根据晶体衍射的基本原理，其 XRD 衍射图样也会相应发生改变。因此可以通过这种改变来确认两者是不是形成合金。

注：多金属合金的分析与此类似，稍微复杂一点，因为存在两元合金和三元合金等，可以参考文献 Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

举例说明：

上图a 中给出了 Pd/m-SiO₂, Pd/ m-SiO₂和 Pt₁Pd₃/ m-SiO₂的 XRD 图谱。请注意：很多时候，XRD 全谱很难直观地表现衍射图样的变化，而为了更好地说明情况，一般将某个特征峰（常见为主峰）进行放大（也可以在 XRD 测试时，只选取某个较小范围进行测试），然后比较其衍射峰位置。从图a 的插图(对 111 特征峰的放大)可以看出，Pt₁Pd₃的衍射峰介于 Pd 和 Pt 之间，且峰型对称，说明形成的是 PtPd 合金。

而b 图中 Au₅₀Pt₅₀-RT 没有形成合金结构，其特征衍射峰由 Au 和 Pd 的衍射峰叠加组成；而 Au₅₀Pt₅₀-350 的特征衍射峰很对称，且介于 Au 和 Pt 之间，说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

请注意：XRD 结果仅仅是一种表征合金结构的方式。实际上人们往往还会通过固体紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS 等手段对这一结果进行确证，从而更加让人信服。

备注：本图选自 Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及 J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328. 第一作者分别为浙江大学化学系范杰老师课题组的刘娟娟和乔培胜博士。该课题组基于多孔材料的限域效应，发展出了一种固相合金化的方法，在多金属合金纳米颗粒的合成与催化应用上做出了很多有意思的工作。

http://www.chem.zju.edu.cn/jiefan/index.htm

声明：本文基础理论部分主要参考黄继武老师等人主编的《多晶材料 X 射线衍射——实验原理、方法与应用》以及辛勤老师等人主编的《现代催化研究方法》，想了解更多基础知识，推荐大家对原文进行阅读，真的很棒！