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以光为“媒”，“材”堪大用——清华大学朱永法教授研究成果精选

来源：科学10分钟时间：2020-12-01 15:53:06 浏览：5929次

1. J. Mater. Chem. A：p-Ag₂S/n-PDI自组装超分子异质结增强的光催化性能

J. Mater. Chem. A：p-Ag2S/n-PDI自组装超分子异质结增强的光催化性能

由于人们当前面临的环境恶化和能源危机问题十分严重，因此对可持续能源的高效利用亟待解决。太阳能因其清洁无污染和来源丰富而在所有可再生能源中得到了最广泛的使用，而为了最大程度利用太阳能，所以寻找具有广泛频谱响应的光催化材料就成为了其中最具挑战性的问题之一。

基于此，本文中作者通过氢键和π-π堆积得到了自组装的苝四羧酸二酰亚胺（PDI）纳米结构，随后利用静电法将Ag₂S量子点紧密附着在PDI表面，形成了p-Ag₂S/n-PDI自组装超分子异质结。这种异质结比纯PDI降解苯酚和产氧的性能更强。这主要是由于Ag₂S量子点促进了PDI中π-π堆积的有序度，促进了光生电子沿准一维π-π堆积方向的迁移。此外，Ag₂S还增强了异质结对光的吸收。而异质结优异的光电性能进一步说明其内部形成的内建电场加速了载流子的高效分离。这一研究为设计具有超分子有机结构的高效异质结光催化剂提供了有益的指导。

Designed synthesis of a p-Ag₂S/n-PDI self-assembled supramolecular heterojunction for enhanced full-spectrum photocatalytic activity, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6482-6490.

2. Appl. Catal., B：由g-C₃N₄纳米棒组装的三维网络结构及其可见光光催化性能

Appl. Catal., B：由g-C3N4纳米棒组装的三维网络结构及其可见光光催化性能

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）聚合物因其不含金属、地球储量丰富、无毒、化学稳定性高和可见光活性而成为了最具前景的光催化剂之一。此外，由低维纳米单元组成的三维纳米结构光催化剂，由于其具有较大的比表面积、较快的电荷载流子输运动力学特性和能够最大程度利用入射光而吸引了研究者的广泛关注。

基于此，本文中作者通过化学剪裁法制备了由纳米棒组装的三维g-C₃N₄网络结构。相比g-C₃N₄块体，这种三维结构具有更大的比表面积以及更快的载流子迁移速度。因此，其对苯酚的光催化降解和产氢性能分别提高了4.3和5.9倍。这一结果为调控碳氮聚合物光催化剂的结构，并提高太阳能捕获和转化能力的研究指明了方向。

Three-dimensional network structure assembled by g-C₃N₄ nanorods for improving visible-light photocatalytic performance, Appl. Catal., B, 2019, 255, 117761.

3. Small：具有半核壳结构的TiO₂@PDI全光谱光催化剂

Small：具有半核壳结构的TiO2@PDI全光谱光催化剂

苝四羧酸二酰亚胺（PDI）自组装材料是光催化剂的热点研究内容之一，但其具有两大缺陷：第一，较高的电子-空穴复合导致其对太阳能的利用率较低；第二，PDI只能吸收可见光，这使得近红外和紫外光没有得到有效利用。

基于此，本文中作者制备了自组装的PDI半核壳结构，通过在其外部附着TiO₂纳米颗粒，形成了具有纳米尺度的多孔外壳和一维PDI自组装结构的复合。这一结构具有全光谱吸收能力，解决了TiO₂和PDI在光利用方面的缺陷，TiO₂和PDI的协同作用提高了催化剂在紫外、可见光和全光谱范围的催化性能。

结构分析表明，TiO₂和PDI间的相互作用导致了沿Π–Π堆积方向上新的堆积状态，因此，从PDI到TiO₂的电子转移阻碍了电子空穴的复合，从而提高了其光催化性能。但TiO₂和PDI间界面较强的相互作用不仅不会增强材料的光催化性能，还会由于更多扭曲堆积态的存在使电荷快速复合。这一研究为以软材料为核心的核壳结构的制备和对太阳能的有效利用提供了理论指导。

TiO₂@Perylene diimide full-spectrum photocatalysts via semi-core–shell structure, Small, 2019, 15, 1903933.

4. Appl. Catal., B：苝四羧酸二酰亚胺和3D石墨烯间的π-π相互作用及其出色的可见光光催化性能

Appl. Catal., B：苝四羧酸二酰亚胺和3D石墨烯间的π-π相互作用及其出色的可见光光催化性能

太阳辐射主要集中在可见光部分，波长大于可见光的红外线和小于可见光的紫外线部分较少。因此，最大限度利用可见光从而提高太阳能转化率就成为了光催化研究中的重点。

基于此，本文中作者通过低温水热法制备了三维石墨烯/自组装PDI（rGO/PDI）气凝胶复合物。这种复合物表现出了极佳的可见光光催化性能，其在静态和动态系统中的去除率比单一PDI分别提高了2.46和3.33倍，这主要归功于电子-空穴对的高效分离。具体来说，自组装PDI纳米纤维和石墨烯间通过π-π相互作用进行有效结合，这增强了远程π电子的离域化和电子耦合效应，有助于载流子迁移和电子-空穴对的分离。同时，石墨烯的三维结构为电子的转移提供了快速的多维通道，其具较大的比表面积也提升了PDI的吸附能力。

π–π Interaction between self-assembled perylene diimide and 3D grapheme for excellent visible-light photocatalytic activity, Appl. Catal., B, 2019, 240, 225-233.

5. Eur. J. Org. Chem.：通过微小有机半导体实现N杂环的可见光高效需氧脱氢

Eur. J. Org. Chem.：通过微小有机半导体实现N杂环的可见光高效需氧脱氢

N杂环芳烃在自然界产物、医药化学品和材料科学中是一种常见的结构。因此，通过温和的合成方法制备N杂环芳烃化合物引起了有机化学家们的极大兴趣。其中，在N杂环芳烃上选择性地引入取代基位点极具挑战，而使用脱氢化反应将N杂环转化为N杂环芳烃就是一种可行的方法。

基于此，本文中作者基于PDI有机半导体在高效可循环催化系统中实现了可见光下N杂环的需氧脱氢反应，且该催化系统不需要增加额外的处理步骤。PDI分子在SiO₂纳米球上的聚集体形成了微小有机半导体，这有利于提高材料的光氧化能力。通过对一系列N杂环芳烃的合成、将制备原料的质量加大至克级的实验以及重复性实验都证明了这一思路的可靠性。

Visible-light-promoted efficient aerobic dehydrogenation of N-heterocycles by a tiny organic semiconductor under ambient conditions, Eur. J. Org. Chem., 2020, DOI: 10.1002/ejoc.202000170.

6. Appl. Catal., B：通过氧空位和有机半导体杂化的协同引入实现对Bi₅O₇I结构的深入调控并增强其光催化性能

Appl. Catal., B：通过氧空位和有机半导体杂化的协同引入实现对Bi5O7I结构的深入调控并增强其光催化性能

BiOX (x=Cl, Br, I)是近年来兴起的热门光催化剂，其中Bi₅O₇I富含铋元素，且相比BiOI，其价带位置更正，因此有助于光生空穴的产生，从而表现出较好的氧化能力。

基于此，本文中作者通过醋酸的诱导，得到了基于较强π-π堆积形成的自组装PDI，而同时Bi₅O₇I的结构得以保留。在可见光照射下，Bi₅O₇I/PDI显示出对于有机污染物出色的降解能力，这主要归功于Bi₅O₇I中空穴较高的氧化性。同时，Bi₅O₇I中氧空位的引入增强了材料的可见光吸收，而复合结构也为光生载流子的有效分离提供了条件。这一研究可作为用于制备改善环境问题的Bi_xO_yX_z/PDI光催化系统的重要参考。

Synergistic introducing of oxygen vacancies and hybrid of organic semiconductor: Realizing deep structure modulation on Bi₅O₇I for high efficiency photocatalytic pollutant oxidation, Appl. Catal., B, 2020, 265, 118562.

7. Appl. Catal., B：通过调控铋碘氧化物的内建电场和价带同时实现光催化和氧化性能的增强

Appl. Catal., B：通过调控铋碘氧化物的内建电场和价带同时实现光催化和氧化性能的增强

从原理上说，电场会使电荷进行定向迁移。因此，相比光电化学法，由偶极引起的内建电场是调节材料光电性能的有效方法。此外，光催化剂的能带位置也是影响其性能的另一重要因素。

基于此，本文中作者通过对铋碘氧化物晶体结构的调控实现了光催化和氧化性能的同时增强。结果表明，具有不同晶体结构的单胞偶极子会使内建电场得到加强。此外，铋碘氧化物中I元素的减少增加了偶极和内建电场的强度，从而促进了光生电荷的有效分离。这是具有不同结构的铋碘氧化物（BiOI、Bi₄O₅I₂和Bi₅O₇I）光催化性能具有差异的内在原因。在可见光源照射下，Bi₅O₇I的光催化性能分别比Bi₄O₅I₂和BiOI高4.65和6.59倍，与此同时，铋碘氧化物中价带位置的降低也增强了其氧化性和矿化能力。这一工作为光催化剂光催化性能和氧化性的同时增强提供了极具应用前景的范例。

Enhanced photoactivity and oxidizing ability simultaneously via internal electric field and valence band position by crystal structure of bismuth oxyiodide, Appl. Catal., B, 2020, 262, 118262.

8. Appl. Catal., B：具有提升空间电荷分离能力的CN/rGO@BPQDs高低结及其光催化降解和产H₂O₂性能

Appl. Catal., B：具有提升空间电荷分离能力的CN/rGO@BPQDs高低结及其光催化降解和产H2O2性能

黑磷由于较宽的光谱响应和较高的载流子迁移率，因此是一种极具潜力的光催化剂。近年来，黑磷量子点因其较宽的带隙、较小的尺寸、极高的比表面积吸引了光催化研究者极大的关注。此外，复合光催化剂一般来说具有比单一物质更好的性能，所以将不同物质进行合理的结合也是提高材料性能的途径之一。

基于此，本文中作者使用超声波辅助液相法制备了还原氧化石墨烯（rGO）修饰的黑磷量子点（BPQDs）。结果表明，这一复合结构可有效增强BPQDs的稳定性。通过自俘获孔限制效应和π-π相互作用，零维的rGO@BPQDs可以稳固地锚定在介孔g-C₃N₄（CN）表面，形成CN/rGO@BPQDs复合物，从而扩展复合物的光谱响应至800 nm。其对罗丹明B和四环素的降解以及产H₂O₂性能都比多孔CN更强。

这主要是因为n-n型高低结的形成以及在基于CN和BPQDs间不同费米能级的内建电场的影响下，材料的光催化能力得到了提升，增加了自由基的数目，在它们同时作用下提升了光生载流子空间电荷的分离效率。

CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge separation ability for photocatalytic degradation and H₂O₂ production, Appl. Catal., B, 2020, 266, 118602.

作者简介

朱永法，理学博士，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任，Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任。目前从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及光催化的研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了地方政府和企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。获得国家发明专利授权26项，多项环境净化技术已经实现了产业化。

发表SCI收录论文376篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引25200余次，篇均引用68.59次，H因子为87。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

课题组网站：http://www.zhuyfgroup.com/

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