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    一文详解化学结构的表征方法
    来源:本站 时间:2021-04-23 14:44:17 浏览:10011次
    1 引言
    准确测定物质的元素组成、化学结构和成分含量,对从微观的原子、分子水平去认识宏观的物质世界,推动现代材料学科的发展至关重要。采用先进的分析测试技术,可以快速准确测定化合物的分子结构,对于指导材料的可控合成,揭示结构和性能之间的构效关系具有举足轻重的作用。物质成分和含量的分析,一般是从原子的角度出发,利用原子或离子与光、热、磁之间的相互作用来确定元素含量,如质谱技术、原子吸收光谱、荧光光谱、能谱仪等。
    而对于化学结构的分析,一般是从化学键的角度出发来确定分子的结构,应用最广泛的技术主要是三大光谱技术(红外吸收光谱、拉曼散射光谱、紫外-可见吸收光谱)以及X射线光电子能谱。在此,本文结合测试原理,总结了这四大技术在分析化学结构方面的应用,供读者学习参考。

    2 分子结构的“指纹”

    微观的原子和分子构成了宏观的物质世界,联系原子/分子与物质的关键枢纽则是化学键。一般来说,纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力统称为分子化学键。根据形成原因的不同,化学键可分为金属键、离子键和共价键(图 1)。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图1
    图 1 三种形式的化学键

    化学结构的鉴定,实质上就是分析化学键,包括键的组成、价键类型、化学环境、配位关系等。当然,分子间的作用力(氢键和范德华力)也很重要。相对于无机物,有机物的分子结构更加复杂,其结构鉴定亦包括高分子链的局部结构(官能团、化学键)、构型序列分析、共聚物的组成等。
    不同结构的分子具有独特的“指纹”。从微观角度上来说,分子是处于不断运动的状态,这种状态并不局限于分子整体的热运动,还包括了分子局部结构的运动。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图2
    图 2 亚甲基的振动形式
    一般来说,分子的运动状态共有四种:平动、振动、转动和电子运动。根据量子力学的原理,同一分子的不同形式的能量是不连续的,不同分子之间的相同形式的能量也千差万别。图2给出了亚甲基的六种振动类型,每一种形式的振动能都不一致,对应于六个不同的振动能级。分子振动处于基态时,它是在能量最低的状态下运动。

    只有当吸收足够的能量后,才能从一种振动形式变化至另一种振动形式,其振动能级也就从低能级跃迁至高能级。由于分子的运动能级是量子化的,这就为辨别分子结构提供可靠依据。
    电子的运动也是判定分子结构的另一依据。大部分电子结构分析方法都是基于同一原理,即核外电子的能级分布反映了原子的特征信息。利用不同的电磁波激发原子核外电子,使之发生层间跃迁,在此过程中获得元素的特征信息。尽管单一原子的核外电子结合能是一致的,但当原子与其他原子形成化学键后,原子的核外电子结合能会产生变化,如X射线光电子能谱中的“化学位移” 和紫外-可见吸收光谱中的“谱带位移”,这也可作为分子结构的“指纹信息” 。
    除此之外,还可以利用电磁波与原子核之间的相互作用来获得分子结构信息。核磁共振技术就是分析核自旋在核塞曼能级上的跃迁来进行结构解析的工具。常见的核磁共振谱有氢谱和碳谱,通过氢原子和碳原子的化学环境不同进行结构分辨。根据出峰的位置、峰强和耦合常数进行解析,可以得到完整分子结构。

    3 分子结构的鉴定技术

    分子结构的辨析依赖分子与电磁波之间的相互作用。不同能量的电磁波与物质的作用结果不同(图 3)。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图3
    图 3 光波谱图及能量跃迁示意图

    3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
    一、测试原理
    分子运动有平动、转动、振动和电子运动四种,物质对红外光的吸收是由于分子中官能团的转动和振动造成的。当具有连续波长的红外光穿过物质时,分子基团会对红外光选择性吸收,发生从低能级到高能级的跃迁。所以,红外光谱法是根据分子内部基团的运动来鉴定化合物(组成、结构、化学键)的分析技术。
    当然,不是所有的分子都具有红外活性。只有当分子振动/转动能引起分子偶极矩发生改变时,该振动才能对红外光产生特征吸收。反之,如果分子在转动/振动时,分子的偶极矩变化和为零,则该分子不能表现出红外活性。
    一般来说,分子的转动能级差比较小,产生跃迁所需要的能量低。而振动能级差比较大,产生跃迁需要的能量高。所以,在远红外区(25-300 μm)的特征吸收峰,一般代表分子的纯转动运动,而在中红外区(2.5~25 μm)的特征吸收峰,则往往代表了分子的振动运动。在中红外区产生的吸收光谱,又可以细分为特征频率区(2.5-7.7 μm)和指纹区(7.7~16.7μm)两个部分。
    一般而言,在特征区出现的峰与基团的伸缩振动相关,具有强的特征性和辨识度,往往用于鉴定官能团。如含有羰基的分子(酮、酸、酯或酰胺),其红外光谱往往会在5.9 μm左右出现一个强的吸收,那么,只要物质的红外光谱在5.9 μm左右有一个强吸收峰,则大致可以断定分子中有羰基。
    指纹区的情况比较复杂,没有强的特征性。一些单键(C-O、C-N、C-F、C-Cl)的伸缩振动,含氢基团(C-H、O-H)

    的弯曲振动,甚至C-C骨架的振动都能在指纹区产生红外吸收。但是,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,因而被称为 “指纹区”,该部分的信息对于区分结构类似的化合物能提供极大的便利。
    二、应用案例
    利用合适的催化剂将CO2转化为有机物是一项极具前景的工作。Noei等[5]人研究发现ZnO可作为一种优秀的CO2催化剂(图4)。为了证明ZnO的催化作用并揭示其催化机理,作者利用超高真空傅里叶红外光谱(UHV-FTIRS)研究了CO2在羟基化的ZnO纳上的活化过程。红外结果表明,暴露在空气中的ZnO纳米粒子出现了碳酸盐(~1581,~1313 cm-1)相关的振动峰,并且随着温度的升高,与碳酸盐相关的振动峰强度增大,说明温度的提升有利于CO2的催化转化。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图4
    图4 不同温度下CO2吸附在ZnO上的UHV-FTIR光谱[5]
    红外光谱分析技术广泛用于无机物和有机物的结构分析,如何准确识峰是准确分析物质结构的关键。与标准物质进行对比,参考具有类似结构物质的红外光谱,对快速准确识谱大有脾益。
    在此,给出几个重要的红外谱图数据库,供读者参考:
    日本NIMC有机物谱图库(http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)
    RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)
    NIST Chemistry WebBook:http://webbook.nist.gov/chemistry
    Sadtler红外光谱数据库(http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases)
    化学品目录CDD (http://www.chemexper.com/)
    FTIRsearch: (http://www.ftirsearch.com/)

    3.2 拉曼光谱(Raman)
    一、测试原理
    拉曼光谱也是通过测试分子的振动能级和转动能级跃迁来鉴定物质结构。当光子照射至样品表面时,光子与分子发生非弹性碰撞后,光子的运动方向改变,同时为了保证能量守恒,将自身的能量传递给分子(分子处于基态振动能级)或从分子吸收能量(分子处于激发态振动能级)。光子与样品分子的非弹性碰撞造成光子和分子发生能量交换,从而使散射光子的能量发生变化,频率也就相应较小或增加,该现象称为拉曼位移。
    对于散射光频率降低的称为负拉曼位移(对应的散射光称为斯托克斯线),而散射光频率升高的称为正拉曼位移(对应的散射光称为反斯托克斯线)。一般正负拉曼位移的发生几率一致,但负拉曼位移的产生必须是分子处于激发态,因此反斯托斯线的强度小,测试时主要检测斯托克斯线。
    拉曼光谱和红外光谱并称分子振动姊妹谱。两者在测试范围、谱图信息方面具有相通点(表1)。相通处在于,拉曼位移和红外吸收都反映了分子振动能级的能量。

    因此,对给定的化合物,某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同,红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息。不同处在于,红外活性源于分子偶极矩的变化,而拉曼活性是源于物质极化率的变化,因此具有红外活性的物质也可能不具有拉曼活性,反之亦然。

    表 1 红外光谱与拉曼光谱的区别

     一文详解化学结构的表征方法 演示参考表1



    二、应用案例
    Raman光谱在无机物和碳材料中的结构研究中应用广泛。在400-1000 cm-1波数范围内出现的峰往往与无机物的拉曼散射有关,而在1000-3000 cm-1波数范围内的峰与碳的结构有关,如在~1347 cm-1出的峰对应了碳的sp3杂化,在~1600 cm-1出的峰为碳的sp2杂化。而在~2692 cm-1出现的峰是称为2D峰,是D峰的二阶峰,由双振动拉曼散射造成,对石墨的层数敏感,可以分峰成为一个单层石墨峰或多个多层石墨峰。

    如图5所示,作者以氧化铁为模板制备了一种多孔碳材料(G-GCNs)用于Li-S电池正极材料制备。研究发现,与未加入氧化铁的多孔碳(G@Cs)相比,G-GCNs的D峰和G峰强度比为0.72,远小于G@Cs的1.03,说明前者具有更少的sp3杂化结构,也就具有更高的石墨化程度。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图5
    图 5  两种碳材料的Raman光谱
    Raman光谱与红外光谱互补,能更准确的反应有机物的结构。图6给出了1,3,5-三甲苯的红外光谱与拉曼光谱,不难吧发现同一物质,有些峰的拉曼位移和红外吸收完全一致,而许多峰仅出现红外吸收或拉曼位移。因此,对于复杂结构的样品,采用多技术联用才能更准确的分析其化学结构。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图6
    图 6  1,3,5-三甲苯的红外光谱与拉曼光谱

    最后,给出几个重要的的Raman谱图数据库,供读者参考:
    RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)
    KnowItAll 拉曼光谱数据库( https://sciencesolutions.wiley.com/?lang=zh-hans)

    3.3 紫外可见吸收光谱(UV-vis)
    一、测试原理
    当物质分子吸收紫外辐射或可见光,分子中的价电子从能量较低的分子轨道跃迁至能量较高的反键分子轨道。在紫外可见吸收光谱中的吸收谱带,实质上反映了分子中某种形式的电子能级跃迁。
    分子中与价电子跃迁的分子轨道有三种,分别是形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对n电子。分子处于基态时,价电子处于成键或非键轨道(图 7)。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图7
    图 7 紫外可见吸收光谱中的电子跃迁及特点

    当吸收紫外-可见光后,价电子可以跃迁至反键轨道π* 和σ*,各种跃迁类型所需要的能量如图7所示。由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多振-转能级,所以,紫外-可见吸收光谱具有“带状吸收”的特点。不同跃迁导致的吸收谱带可分为R、K、B、E吸收带四种,其各自的特点和归纳在图 7中。
    二、应用案例
    紫外-可见吸收光谱的谱图比较简单,其吸收峰的产生主要来自于分子中的生色团和助色团。(生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等;助色团:其本身是饱和基团(常含杂原子),连到生色团时,能使后者吸收波长变长或/和吸收强度增加,如OH、NH2、Cl等。)因此,紫外-可见光吸收光谱对于鉴定未知结构比较困难。
    目前紫外可见吸收光谱在确定分子结构方面的应用主要有:分析有机物中不饱和基团,区分化合物的构型、构象,辨别同分异构体。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图8
    图8 (a)不同邻位取代基硝基甲苯的紫外光谱图;   
                (b) 顺式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外光谱图

    图 8a 是不同烷基取代硝基苯的紫外光谱图,不难发现随着取代烷基链长的增加,硝基甲苯在255 nm附近的吸收峰逐渐消失,这说明空间位阻对分子吸收光谱具有较大影响。图 8b 是顺式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外吸收光谱图。由于反式偶氮苯的空间位阻小,所以其吸光系数大,吸收峰位会红移。
    最后,列举一个重要的UV-VIS谱图数据库,供读者参考:NIST Chemistry WebBook:http://webbook.nist.gov/chemistry
    3.4 X射线光电子能谱(XPS)
    一、测试原理
    光子照射到物质表面时,会被物质中的某个电子吸收,使得该电子的动能增大。当电子的动能大到能克服原子核对自身的束缚时,电子就会从物质表面逃逸形成光电子(图 9)。通过检测该光电子的能量,便可获得原子核对核外电子的束缚能。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图9
    图 9 X射线与原子核外电子作用示意图
    由于不同原子的微观构成(原子核、电子)存在巨大差异,原子核对核外电子的束缚能不同。因此,原子的内层电子结合能可以作为辨识原子的特征信息。

    此外,同一原子处于不同化学环境时,原子核对核外电子的束缚能也会发生变化,一般将该过程称为“化学位移”。
    这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外,还受周围价电子的影响。化学位移可为研究分子结构提供如价态、化学键、官能团等方面的信息,是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
    二、应用案例
    前面已经提到,化学位移是判定化学状态的重要依据。除少数元素外,大部分物质的单质态、氧化态和还原态之间具有明显的化学位移,这是因为当原子的核电荷减少时,原子对核外电子的束缚能会增大,反之亦然。例如碳的C1s结合能在石墨中为284.6 eV,在TiC中为281. 7eV,在碳酸盐中又为290 eV。
     一文详解化学结构的表征方法 演示参考图10
    图 10  (a) TiN-TiO异质结的XRD图谱,  (b) XPS总谱,
     (c)  Ti 2p分谱以及  (d)  Raman光谱

    Li等人[6]设计了一种钛基化合物修饰的多孔碳用于负载Li-S电池中硫正极。XRD结果(图 10a)表明基体材料中的钛基化合物可能是TiN或TiO,但这两种材料具有及其类似的晶体结构难以分辨,于是进一步进行了XPS和Raman分析。XPS总谱(图 10b)表明,物质中含有Ti、O、N和C四种元素。
    进一步分析Ti的分谱(图 10c)发现,合成的材料中同时存在Ti-O和Ti-N键,这说明该料中同时含有TiO和TiN两种成分。同时,Raman光谱(图 10d)也同时检测到归属于TiN和TiO2的不同特征峰。这说明,单一表征技术并不是万能的,只有合理利用不同检测手段的优势,才能准确完备的分析出材料的结构信息。
    最后,给出几个重要的电子结合能数据库,供读者参考:
    NIST XPS Data (https://srdata.nist.gov/xps/selEnergyType.aspx)
    RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)
    Thermo scientific XPS (http://xpssimplified.com/periodictable.php)

    3.5 其他测试技术
    除了以上提到的四大光谱技术,还有其他很多的技术手段都可以用于分子结构的辨析,如利用原子与电子间的非弹性碰撞来确定样品的原子结构和化学特性的电子能量损失谱 (EELS),激发X光电子经受周围原子的多重散射造成的X射线吸收近边结构(XANES),还有利用核自旋在核塞曼能级上的跃迁来获得的核磁共振谱。

    对于已知成分的化合物结构,往往采用一两种鉴定技术就能获得足够的结构信息。但对于未知成分的化合物结构,首先要确定化合物的成分,如原子吸收光吸收谱(AAS/AES)、质谱(MS) 、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),其次才是利用结构分析技术来判断化合物的分析结构。
    此外,对于具有复杂成分的物质,为了消除不同分子之间的相互影响,还会联用气相色谱/液相色谱技术来分离化合物中的不同成分,再利用结构鉴定技术进行结构辨析。


    陆家和, 陈长彦. 现代分析技术[M]. 清华大学出版社, 1995.
    刘建学. 现代近红外光谱分析技术[M]. 科学出版社, 2008.
    黄君礼, 鲍治宇. 紫外吸收光谱法及其应用[M]. 中国科学技术出版社, 1992.
    王建祺. 电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论[M]// 电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论. 国防工业出版社, 1992.
    Noei H , Woell C , Muhler M , et al. Activation of Carbon Dioxide on ZnO Nanoparticles Studied by Vibrational Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(4):908-914.
    Li H , Ma S , Li J , et al. Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 26.



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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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