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共振非弹性X射线散射（RIXS）技术: 原理及应用

来源：本站时间：2021-06-19 14:28:59 浏览：10998次

1 引言

1895年，伦琴对X射线的发现为物质研究开辟了一个崭新的领域。X射线波长刚好与物质内原子间的距离相当(10-10 m)，因此当X射线与物质发生相互作用时，许多原子量级的微观信息，诸如材料的晶体结构、能带构成、振转动谱等均可被有效地获得。随后爱因斯坦提出的光电效应以及德布罗意的物质波理论为从量子物理角度来理解X射线与物质相互作用奠定了深刻的基础。在大型同步辐射装置出现后，应用X射线来对物质微观结构进行研究成为材料领域的重要研究手段。

共振非弹性X射线散射（RIXS）作为一种光子探测技术在过去十多年内得到迅速发展。得益于光学元件等实验设备方面的进步，目前RIXS的能量分辨率对于1000电子伏特左右的光子已提升至几十个毫电子伏特，超高的能量分辨率使得人们能够探测到材料内部以往得不到的很多细节，比如氧化铜中的低能磁振子激发及电声子耦合相互作用。同时，这些新的实验数据也反过来进一步促进的相关理论的发展，使该技术应用更加广泛。

2 原理与特点

2.1 RIXS原理

与其他X射线散射技术类似，RIXS物理过程涉及二次光子散射，光子进和光子出（phonton-in和phonton-out），其基本原理如图1和图2所示。首先入射光子把处于芯能级的电子共振激发到材料的价带附近（图1）或者是更高的导带（图2），形成中间态，这一步可以看作是RIXS的吸收过程（absorption）；随后处于芯能级处的空穴受到激发电子或者价带上的电子相互散射，强烈扰动整个系统，在经过1-2飞秒后，导带上的受激发或者价

带附近的电子退激发到芯空穴中，同时发射出另一个光子，该过程被称为激发过程（emission）。

对于不同的中间态，RIXS可以分为直接RIXS和间接RIXS。图1是一个直接RIXS的基本光激发过程，即：一定能量的入射光子把芯能级处的电子直接激发到系统价带附近，这个受激发的电子随后与价带的电子系统直接相互作用，经过一定的时间，在价带上的另一个电子退激发下来，填充了在芯能级上的空态，同时发射出一个新的光子。这样的结果是整个系统在价带上形成一个电子空穴对激发，这个激发态在某些条件下能够在材料中移动，所以可以表现出一定的动量依赖行为。由于RIXS的两个过程都必须满足光跃迁定则，实验中常利用直接RIXS在氧，碳元素的K吸收边或者是过渡金属元素的L吸收边。

图2是间接RIXS的基本过程。不同的是，在间接RIXS中，X射线直接将芯能级处的电子激发到空的导带上，由于导带所在的能量尺度一般比价带高，此时价带处的电子系统强烈地被芯空穴的库伦作用相互作用所扰动；随后经过短暂时间，在导带上的受激发电子跃迁下来填充掉芯空穴，与此同时，价带上的电子系统由于中间态的影响处在一个激发态。所以对间接RIXS

而言，如果系统在中间态与芯空穴没有相互作用，那么入射光子和出射光子的能量一样，非弹性散射也就不会发生，即不发生间接RIXS过程。因此间接RIXS一般在过渡金属元素的K吸收边，如Cu K-edge。

2.2 RIXS特点

1. 体态敏感性

RIXS测量中所用的X射线一般在几百至上千个eV，这些高能量的X射线在材料中的穿透深度在几百纳米到微米的尺度上，所以使得RIXS探测到的信号都是材料内部的一些本征信息。

2. 元素，轨道唯一性

由于RIXS实验一般会选在特定元素的特定吸收边进行测量，不同元素及同一元素不同吸收边的X射线能量都不一样，甚至在一些复杂体系中，同一元素同一吸收边在不同的局部环境下也会有细微的差别，所以通过选择特定吸收边上的X射线，能够探测某一环境下特定元素的电子行为。

3. 微聚焦

利用先进的光学聚焦镜，现代同步辐射上的X射线能够聚焦到几个纳米，所以对于实验而言，一个与X射线尺寸相匹配的样品

即可用来测量，大大减轻了样品合成的压力。

4. 偏振特性

现代大型同步辐射产生的X射线一般具有非常好的偏振极化特性，考虑到材料电子不同自由度对于不同极化的X射线有不一样的散射截面，通过调节X射线的极化方向，可以有选择地探测电子的某一性质，如电子自旋翻转的物理过程。

3 应用

3.1 半导体和绝缘宽带材料能带色散

对半导体和离子绝缘体等宽带材料来说，电子-电子相互作用几乎可以忽略，故RIXS散射过程可用单电子近似的能带理论进行解释。而偶极跃迁定则使得RIXS谱反映的主要是局域部分能态密度，由于遵从能量及动量守恒定律，激发和发射能量差将反映价带到导带的电子跃迁能量，而散射光子的动量转移将满足导带电子和价带空穴的动量差。对于轻元素如C，N的K边，Si的L边来说，动量转移一般可以忽略不计，这使得导带电子和价带空穴具有相同的晶格动量。因此，我们可以通过选择不同的激发能量来改变晶格动量值，并由此对能带色散进行详细的研究。

3.2 4f强关联及混合价态体系

对于稀土强关联体系，4f电子和它本身或者复杂体系内其他组分价电子的相互作用，是这个领域的中心问题。早期的硬X射线吸收谱研究虽然能够提供晶体局域结构的信息，但是其极短的寿命引起的能量展宽(对L边一般是2 — 4 eV) 严重限制了一些精细结构的探测。令人惊喜的是，通过RIXS，我们可以在很大程度上削减芯能级寿命展宽的限制。如2p-5d-3d RIXS，它激发2p芯电子到5d导带上，然后探测3d-2p的偶极退激发，普通吸收谱的末态在这里成为RIXS的中间态。 Hämäläinen 等首次应用这种方

法对Dy化合物进行了研究[1]。通过2p-5d (4f) -3d RIXS，作者获得了普通吸收谱所观察不到的2p-4f四极跃迁近边结构，如图3所示。

随后该方法又被广泛应用到其他更复杂的如Ce、La、Yb等具备复合价态的化合物中。一个典型的例子是Dallera [2]等应用半荧光软X吸收（PFY-XAS）和RIXS对YbInCu4和YbAgCu4重费米子体系内4f电子占有数进行了量化分析。由于这些体系的基态具有两个不同的量子轨道，Yb3+ (4f13) 和Yb2+ (4f14) ，两者的组分随温度呈现一定的依赖关系。因此，确定组分比例随温度的变化关系成为研究的重点。当应用RIXS到Yb的L边时，他们发现，不仅可以获得Yb3+和Yb2+在高分辨吸收谱中的贡献。更重要的是，通过共振激发Yb2+组分，两种化合态在RIXS谱中可以很好地区别开来。故对两者的相对强度随温度的变化进行研究，即可给出4f电子占有数的温度曲线。图4列出了基于RIXS谱的YbAgCu4中Yb2+组分随温度变化的关系，其中细线为理论计算值。可以看出，两者符合得很好。

与Yb体系相对应的是Ce及其复杂化合物。Rueff[3]等通过将RIXS与高压环境结合，对金属Ce的4f电子占有数进行研究，显示了RIXS强有力的探测能力。除此之外，RIXS的这种高分辨的方法还被广泛应用到对3d过渡金属化合物的研究中；或者还可以通过1s-4p-3p RIXS来对一些复杂化合物的自旋态进行研究。

3.3 高温超导等强关联体系的低能激发

对强关联复杂氧化物如高温超导 (HTSC) 、巨磁阻 (CMR) 、稀磁半导体 (DMS) 等材料来说，一些精细电子结构如dd电子激发、电荷转移、电声子耦合、自旋激发以及磁子声子色散等信息，一直都是凝聚态物理研究的热点。由于这些物理性质一般都局限在meV到几个eV能量范围内，因此对它们的探测也成为RIXS研究的重要组成部分之一。在硬X射线范围内，早在十多年前，RIXS已开始对铜氧化物高温超导以及锰巨磁阻化合物的电荷转移及dd激发以及它们的动量依赖关系进行了研究。

图5显示的是Ca2CuO2Cl2的1s-4p-1s RIXS谱。由于在激发1s芯电子到4p连续带的过程中，下Hubbard带的价电子也随之会被间接地激发到上Hubbard带上，因此对K边RIXS进行研究，可以获得这种通过Mott带隙的电子空穴对的电荷转移信息。从局域角度来看，激发产生的空穴一般形成Zhang-Rice单重态 (Zhang-Rice singlet，ZRS) ，而跃迁电子则占据到临近的Cu位上。图5的RIXS结果表明，沿 (0，0) - (π，π) 方向的电荷转移要明显快于 (0，0) - (π，0) 方向，即电荷空穴对在反铁磁母体内的传播是强烈各向异性的。

与硬X射线RIXS不同的是，软X射线RIXS一般由2p-3d-2p激发-退激发通道对3d复杂氧化物进行探测，即3d电子态直接参与RIXS散射过程。从某种程度上说，软X射线RIXS可更直接地获得3d态的电子结构。在对MnO，NiO，CoO等氧化物的研究中，相对于硬X射线RIXS，局域dd激发和非局域的电荷转移

激发均可更容易地被观察到。利用配位场知识并结合多重态理论计算，我们能够精确地确定材料的晶体场分裂值、库仑相互作用力 (on-site Coulomb repulsion) Udd、以及电荷转移值等。

3.4 其他方向的应用

除了对凝聚态物理的贡献外，RIXS在其他领域如气体、液体、气液固界面、纳米材料、异质结、生物化学、催化材料、地球物理学等等均有着非常重要的作用。

(1) 液态物质及固液界面:

RIXS光子进/光子出的性质使得我们可以对液态物质以及一些固体-液体的界面进行探测。如，气液态水、酒精-液态水混合体以及液态水与Pt金属界面的电子结构；通过氧K边RIXS确定含水物态中氢键的趋向和构成。

(2) 纳米材料和异质结:

在对纳米材料如富勒烯、金属富勒烯、碳纳米管及纳米过渡3d氧化物的研究中，RIXS具备较高的穿透性，可以探测XAS、光电子能谱无法达到的深度。

(3) 复杂混合价态材料:

RIXS对化合价态和轨道取向敏感，并具有适合原位探测的优势,可以对一些混合价态体系如Li-Ni/Mn氧化物电池进行原位研究，分析过程中的金属价态变化。

4 总结

共振非弹性X射线散射是一种新生的谱学探测手段，虽然才发展了短短20多年时间，但它在凝聚态物理、材料科学、生物、化学以及地球物理等领域却显示了不可忽视的作用。近年来，随着同步辐射光源亮度的提升，新光学器件及探测器的发明，

使得RIXS的能量分辨率大幅提升，这不仅给研究凝聚态物理内一些奇异物理性质带来了福音，而且给其他领域的复杂精细信息的探测也提供了很大的帮助。随着国家对大型科研设施的不断投入，RIXS这种探测方法将会成为国内继角分辨光电子谱和中子散射之后的另一个强有力的谱学探测技术。