01
研究背景

得益于较高的催化活性以及较大的活性表面积,具有特殊结构的超薄钙钛矿氧化物是一种很有前途的析氧反应(OER)催化剂。然而,由于钙钛矿相的形成往往需要长时间的高温煅烧,因此合成厚度只有几个纳米的钙钛矿氧化物纳米片仍然是一个挑战。除此之外,钙钛矿相结构对OER反应活性的影响仍然有待进一步研究。

02
研究成果

近日,来自清华大学深圳国际研究生院,深圳盖姆石墨烯研究中心的李佳副教授团队报道了一种盐模板法制备具有特定修饰的相结构的LaMnO3原子层级钙钛矿氧化物薄膜的方法,用作高活性OER催化剂。实验结果与密度泛函理论计算结果均表明制得的LaMnO3纳米片的电化学活性明显高于正方相或六方相的基准IrO2催化剂,表现出约70 mV的初始过电位以及在10 mA cm-2disk下约324 mV的过电位。该工作为合理设计具有理想相结构的钙钛矿氧化物纳米片提供了新的途径。

03
计算分析

图 1. LaMnO3的电子结构。(a)LaMnO3电子态的劈裂;(b)o-LMONs, t-LMONs, and h-LMONs的晶体结构;(c)PDOS与表面Mn的d带中心。

在晶体场效应作用下,LaMnO3中的[MnO6]八面体产生排斥马德隆势。Mn d轨道通常与O 2p轨道有较强的空间重叠,形成σ成键和σ*反键态(eg态),而较弱的空间重叠可形成π成键和π*反键态(t2g态),如图1a所示。根据Sabatier原理,eg态的占据决定了催化剂表面氧相互作用的能量。

为此,研究者们利用密度泛函理论(DFT)对如图1b所示的正交相、正方相和六方相LaMnO3表面进行了研究。计算得到的不同相LaMnO3中表面Mn的d带中心的偏态密度如图1c所示,o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs的位置分别为−1.88 eV、−2.55 eV、−1.74 eV。随着过渡金属d带中心向费米能级移动,在费米能级以上形成的未占据反键态的比例增加,相应的eg填充态也增加,这与钙钛矿氧化物的电催化活性eg的填充情况一致。合理设计LMONs的特殊相结构是调整其电子结构以有效提高钙钛矿氧化物基催化剂的OER电催化活性的一种有前景的方法。

图 2. (a)提出的OER反应路径;(b)-(d)o-LMONs, t-LMONs, 和h-LMONs的OER自由能变。

随后,研究者们对o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs的OER路径进行了研究,总结在如图2中。基于先前报道的碱性介质中4电子反应的机理,表面吸附OH-的过程被认为是第一步,然后是*OH、*O和*OOH在Mn上的其他三种吸附过程,通过这四步途径评估OER反应。将参考电位设为标准氢电极的参考电位,H++e→1/2 H2的自由能变化为零,定义为“计算氢电极”(CHE)。每一种含氧中间体的反应吉布斯自由能(ΔG)都可以参照CHE通过热力学和电位能修正来估算。

计算了三个LMONs相在零电极电位(Φ = 0 V vs RHE)、平衡电位(U = 1.23 V)以及每个中间反应的ΔG,如图1b、c、d所示。h-LMONs表面OH*的形成是放热的,表明其对OH-的吸附更有利,这与三种结构中h-LMONs的d带中心最高一致(图1e)。在平衡势下,o-LMONs和t-LMONs的O2生成在能量上为放热的,而所有其他步骤都是吸热的,且OH*生成在能量上是下降的,而h-LMONs的其他步骤都是能量上升的。当电势U > 1.23 V时,OH*/O*的可逆电势分别为1.90、2.00和1.47 V,O*/OOH*的可逆电势分别为1.65、1.24和2.27 V。对于o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs, OER中间体的自由能在1.90、2.00和2.27 V时相对于RHE都变得更负。与t-LMONs (0.77 V)和h-LMONs (1.04 V)相比,o-LMONs的过电位最低(0.67 V),这表明o-LMONs具有优越的OER活性,这与前面实验结果一致。

此外,计算结果还表明,O-LMONs和t-LMONs的速率限制步骤是从OH*到O*,而h-LMONs的速率限制步骤是从O*到OOH*,这表明OER电位的决定步强烈依赖于钙钛矿氧化物催化剂的相结构。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102002

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