研究背景

随着“碳中和”、“碳达峰”国家级环保政策的稳步推进,发展高效清洁能源被认为是一种有效的减碳手段。其中,生物甲烷作为一种清洁能源,是现代化工的重要平台化学品。传统上,生物甲烷主要通过多步骤生产,首先将生物质气化成沼气(CO、CO2、CH4和其他气体的混合物),然后在200 ℃ - 400 ℃下进行沼气甲烷化。而如何实现将生物质,尤其是储量最丰富的木质纤维素,直接转化为生物甲烷仍然具有挑战性,因其催化剂在化学或生物过程中都表现出低选择性。

研究结果

近日,来自中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室的王峰课题组的研究人员通过界面氧空位(VO)调制设计了一种新型的Ru/TiO2催化剂,在低于200 ℃的温度下,对生物质直接甲烷化反应具有>95%的选择性。各种生物质资源转化为甲烷,产率达到了82% ~ 99%。在120 ℃温度下,由50%甘油水溶液稳定生成约0.24 mmol g-1 h-1的CH4,选择性>99%。通过原位X射线光电子能谱、红外光谱和DFT计算,证实了VO对Ru/TiO2催化甲烷化反应过程的调制现象。

计算分析

研究人员将甲烷化催化反应的过程总结在了图1 A中,生物质原料首先被TiO2氧化生成CO2VO,然后CO2在Ru位点上原位还原为CH4,同时氧原子重新回到VO的位置上。

图 1. 氧空位调制甲烷化催化反应(A)机理,(B)DFT计算不同金属氧化物的VO形成能与CO2还原能的关系,(C)DFT计算不同金属氧化物CO2吸附能与还原能的关系。

基于上述机理,研究人员首先通过计算VO生成能(Evac)、CO2吸附能(Eads)和CO2VO位点上的还原反应能(Ereact)从理论上评价了一些最常见的金属氧化物(MOs)的氧化能力。结果表明,CO2还原为CO的反应能(Ereact)随VO的生成能(Evac)的降低而线性增加,如图1B所示。

为了利于VO的消除反应,CO2还原为CO的反应能(Ereact)和CO2吸附能应趋于负,同时VO生成能与CO2吸附还原能之间应保持平衡。从图1 B可以看到,CeO2、TiO2和ZrO2表现出负的CO2吸附能和CO2还原反应能,以及合适的VO生成能,因此它们可能是VO调制甲烷化催化反应最可行的金属氧化物载体。

图 2. 反应过程的DFT模拟

结合Ru在低温下对CO2/CO氢化为CH4反应的良好催化能力,研究人员们设计了VO调制的Ru/TiO2催化剂,并通过DFT计算研究了CO2还原后的氧原子填充VO的过程,如图2A所示。

研究人员使用锐钛矿性TiO2的(101)面复合Ru4团簇,构建了Ru/TiO2催化剂模型,如图2B所示。CO2在界面VO上的吸附能为-1.92 eV,大于Ru团簇上的吸附能(-1.52 eV)。一旦CO2吸附到VO上,其很容易分解为CO,然后VO重新被O原子占据,反应的能量势垒仅为0.02 eV。即使CO2吸附在Ru团簇上,这个过程的能量势垒也只有0.8 eV。考虑到真正的Ru纳米颗粒包含四个以上的Ru原子,在Ru颗粒上的CO2/CO还原可能并不发生在界面上。CO2/CO还原过程中的氧原子必须从Ru溢出到VO位点。为此,研究人员计算了氧的溢出过程。Ru上的氧原子首先转移到桥接Ru位点,活化能为0.26 eV,如图2C所示。桥位吸附的氧非常容易填充界面的VO,活化能仅为0.08 eV。理论结果表明,CO2/CO甲烷化生成的氧原子可以很容易地直接填充到VO位点或通过氧溢出效应填充到VO位点。填充到VO中的氧原子可以恢复Ru/TiO2催化剂原始形态,使VO调制催化生物质甲烷化的反应得以循环进行。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.001

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