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计算文献导读（八）：Adv. Mater. | CoSe2/FeSe2异质结用于增强K+离子存储及其DFT计算分析

来源：科学10分钟时间：2021-08-21 00:00:04 浏览：1900次

研究背景

由于锂储量有限和成本高等因素，人们目前正在关注开发可替代的充电电池。其中，钾离子电池(PIBs)因丰富的储量和较低的标准氧化还原电位，被认为具有良好的发展前景。近年来，异质结构被认为是增强过渡金属硒化物K⁺存储的有效方法，其自发形成的内部电场可以大大促进电荷输运，且能够显著降低活化能。然而，基于能级梯度和晶格匹配度的界面区域的完善工作仍然是一个巨大的挑战。

研究结果

近日，来自西安理工大学材料科学与工程学院李喜飞教授团队的研究人员设计出了具有半相干相界的CoSe₂-FeSe₂异质结，其具有独特的电子结构和丰富的活性位点。被用作PIBs电池的负极材料后，CoSe₂-FeSe₂@C复合材料在100 mA g⁻¹时可存储401.1 mAh g⁻¹的钾离子，在2 A g⁻¹时可存储275 mAh g⁻¹的钾离子。DFT理论计算表明，可控的CoSe₂-FeSe₂异质结可以显著促进钾离子的扩散过程。

计算分析

在向负极引入丰富的相界时，需要进行精心设计。通过对晶体取向的调制，可以有效地控制异质结的电性能。通过合理的结构设计，以CoSe₂- FeSe₂@C为例，研究人员们探讨了PIBs的异质结储能性质。

表 1. FeSe2与CoSe2的晶格适配比

表1对CoSe₂和FeSe₂的晶格失配进行了比较，表明这两种组分是形成共格相界(晶格失配≤5%)的理想材料。此外，由于金属Co(1.88)比Fe(1.83)具有更强的电负性，Co与Se结合更有可能促进异质结的形成，并促进FeSe₂中硒空位的产生。研究人员进行了DFT计算，以深入了解正交FeSe₂和立方CoSe₂之间的原子级异质结结构。

图 1. a) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的态密度，b-d) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的差分电荷密度，e) CoSe₂/FeSe₂@C制备过程示意图

如图1a所示，FeSe₂中有一个狭窄的带隙，当异质结结构实现时，带隙在费米能级附近出现偏移，这意味着与纯FeSe₂和CoSe₂相比，其电导率得到了优化。为了简化模拟，研究人员采用无空位的纯CoSe₂和FeSe₂来构建异质界面，并研究复合材料中的电荷分布。如图1b-d所示，CoSe₂向FeS₂的电荷转移显著，进一步证实了计算结果中电荷分布不平衡的现象。为此，在后面的内容中，研究人员主要集中关注如何通过晶格调控提升具有丰富空穴的CoSe₂ - FeSe₂@C的扩散动力学性质。

图 2. DFT计算K⁺离子的吸附能

为了进一步揭示界面行为对反应动力学的影响，研究人员进行了更多的DFT计算。由图8c可知，CoSe₂和FeSe₂的K⁺吸附能(−0.55 eV)和FeSe₂的K⁺吸附能(−1.21 eV)远小于CoSe₂/FeSe₂界面的K⁺吸附能(−1.85 eV)。这也被电化学石英晶体微天平 (EQCM)实验所证实。

图 3. K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三种体系中的扩散路径

图 4. 计算得到的K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三种体系中的扩散能垒

此外，该工作还研究了CoSe₂、FeSe₂和CoSe₂/FeSe₂异质结构中的钾离子扩散能垒。图3显示了三个样品的扩散路径示意图。根据最小反应路径计算，FeSe₂的势垒约为0.371 eV，远高于CoSe₂/FeSe₂的势垒(0.145 eV)，如图4所示。这些结果表明，当经历多相转变时，异质界面能够有效降低离子迁移势垒。