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计算文献导读（十一）：Nat. Catal. | 自适应双金属位点有机框架材料用于CO2选择性光催化还原

来源：科学10分钟时间：2021-09-18 09:55:03 浏览：2365次

研究背景

化石燃料的过度燃烧将排放过量二氧化碳(CO₂)，并引发环境问题。CO₂作为一种可再生的C1资源，将其捕获并转化为燃料和化学品，是一种可持续的解决方案。其中太阳能光驱动CO₂转化为有价值的衍生物(例如，CO、CH₄和HCOOH)是一种重要途径。

最新研究表明，光催化CO₂的产物主要是动力学控制的CO和HCOOH，而不是最理想和有利的产物CH₄。为此，解决CO₂光还原为CH₄的低活性和选择性仍然是一个巨大的挑战。同时，从抑制动力学产物、增强C1中间体和催化位点之间的结合能力出发，开发一种促使CO₂选择性光催化生成CH₄的方法具有重要意义。

研究结果

近日，来自天津工业大学梅东海、仲崇立教授团队与中国科技大学江海龙教授团队的研究人员从仿生的角度出发，开发了一种以铜/镍二甲基亚砜为自适应双金属位点（DMSPs）的有机框架材料MOF-808-CuNi，活性位点可以与不同中间体动态匹配以稳定中间体，实现了CO₂选择性光催化为CH₄。CH₄生产率达到158.7μmol g^-1 h^-1，电子选择性达到99.4%，产物选择性达到97.5%。密度泛函理论计算表明，二甲基亚砜产生的协同效应和自适应行为在稳定不同的C1中间体方面起着至关重要的作用，从而抑制了副产物的生成，并解释了CH₄的高选择性。

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计算分析

在实验上，研究人员通过将MOF-808-EDTA分散在满足化学计量比的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的混合溶液中，25℃下搅拌12小时，再进行后处理得到MOF-808-CuNi。然后，测定其催化CO₂的光反应选择性、反应过程的电子转移和反应中间体。

为了进一步解释反应的电荷转移过程与机理，研究人员进行了密度泛函（DFT）理论计算。

图 1. 电荷密度分析图。a) MOF-808-CuNi电荷密度，b) MOF-808-CuNi与CO₂分子的电荷密度

图1 a 展示了在反应开始前MOF-808-CuNi体系的电荷密度，黄色区域代表电荷聚集，表明电子主要集中在Cu/Ni DMSPs周围。而当加入CO₂之后，MOF-808-CuNi与CO₂体系的电荷密度如图1 b所示，电荷迁移至Cu/Ni DMSPs并与CO₂发生偶联作用促使还原反应的发生。

图 2. 各中间体吉布斯自由能

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MOF-808-CuNi上的CO₂光还原遵循COOH^*中间路线，如图2所示，该路线首先由CO₂*与Cu-C和Ni-O键的活化引发。CO₂^*的两个质子化过程中（HCOO*和COOH*）形成COOH^*在热力学和动力学上比HCOO^*更容易，活化自由能为54 kJ·mol^-1。COOH^*质子化生成CO^*，吉布斯自由能变为21kJ·mol^-1。虽然HCOOH^*的形成在热力学上更有利，但CO^*的形成是自发的，而HCOOH^*的形成需要克服63kJ·mol^-1的动力学能垒。CO^* 得到质子的能力比从Cu/Ni DMSPs中解离更容易，进而形成HCO^*，随后依次克服能垒得到两个质子H₃CO^*，然后形成CH₃OH^*，同样地，此时CH₃OH^*不易解离。CH₃OH^*进一步脱水形成CH3^*，从而形成CH₄。

图 3. 结构参数与构型变化关系。a) Cu和Ni原子的距离d_Cu-Ni，b) EDTA四个N原子形成的二面角θ_2N-2N

从图3 a可以看到在CO₂分子吸附到催化剂上之前，原始d_Cu-Ni为4.312 Å，而当COOH^*通过氢化形成HCOOH^*时，d_Cu-Ni值变为4.356 Å。类似地，图3 b中，θ_2N-2N的变化范围为从66.459°到83.377°。显然，Cu/Ni DMSPs的空间构型在CO₂光还原过程中是动态的。类似酶的最合适的构型可以通过与底物结合来诱导一样，MOF-808-CuNi 催化剂的d_Cu-Ni和θ_2N-2N值不断变化以稳定C1中间体，抑制副产物的解吸。这被认为是CO₂高选择性光还原成CH₄的重要原因，CO₂在光还原反应过程中，每个反应中间体将处于其最佳状态。