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【顶刊速览】2021年量子点材料最新研究进展

来源：测试GO 时间：2021-09-18 11:32:08 浏览：2340次

1、引言

传统体相半导体材料因其具有独特的光学和电学特性，已经在电脑、移动电话、激光和卫星等各领域得到广泛地应用。通过分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)等逐层晶体生长技术可以有效对体相半导体材料进行晶体结构和组分进行调控和设计，制备出具有宽范围可调光电特性的高结晶性Si和III-V(例如GaAs、InP和GaN)等半导体。

与体相半导体材料相比，量子点材料是一种半径小于或者接近波尔半径，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米材料，当其降低到一定的临界尺寸后，电子在三维上的运动受到限制，能够表现出量子限域效应。与体相半导体材料相比较，量子限域结构能表现出与尺寸相关的电子特性，受限制的电子运动导致一个离散的类似原子的电子结构和大小依赖的能级，因此在化学、物理、电学和光学性能等方面具有更高的可调控性，在材料和器件设计中表现出更高的杠杆作用^[1]。

1、Nature Communications：一种用于神经形态视觉系统的柔性、灵活、超灵敏光电传感器阵列

视觉系统对生物体的生存和竞争必不可少。在视觉信息处理过程中，大脑视觉中枢做出复杂行为判断前，视网膜在对光刺激信号进行检测同时并行处理所捕获的图像信息。开发受人眼启发的神经形态视觉系统主要面临双重挑战：既要重现动物系统的灵活性、复杂性和适应性，又要通过高效且简洁的计算加以实现。

近年来，基于传统互补金属氧化物半导体(CMOS)成像器或电荷耦合器件(CCD)的数字视觉系统迅速发展起来，通过串行或粗略并行结构上的扩展接口数字处理单元来实现计算机视觉，但是这种方法通常会面临功耗高、尺寸大、成本高等缺点。相比而言，人类视觉系统拥有很多带有突触的视神经元，能够探测图像信息，并可以存储信息和处理数据，因而能平行地处理大量的信息，而每个突触活动所耗费的能量仅为1-100飞焦耳，因此，模拟人类视觉系统开发神经形态电路可以将图像传感、记忆和处理功能集成到设备中，实时处理连续的模拟亮度信号。针对于此，高集成度、灵活性和超灵敏度是模拟生物处理过程的实用人工视觉系统的关键。

为此，中国科学院金属研究所成会明院士团队与国内多家单位的科研团队合作开发出一种柔性碳纳米管-量子点神经形态人工视觉光电传感器^[2]。通过使用半导体性碳纳米管和钙钛矿量子点的组合，作为神经形态视觉系统的有源敏感材料，组装于一个1024像素的柔性光电传感器阵列，实现了光传感、信息存储和数据预处理等功能以及视觉图像强化学习过程（图1）。该设备对光的灵敏度为5.1×10⁷A /W，探测灵敏度为2×10¹⁶ Jones。高灵敏的光电传感器可以同时充当人工光感受器和生物突触，直接对光刺激作出反应，并进行光可调突触可塑性的功能预处理。这些结果为人工神经形态视觉系统的发展提供了动力，以模拟生物视觉系统的灵活性、复杂性和适应性。基于此，作者进一步通过1 μW/cm²的弱光脉冲训练传感器阵列，演示了神经形态强化学习（图2）。

图1 器件设计与表征

图2 光传感装置外观与演示

2、Light: Science and Applications: 基于量子工程非平衡掺杂实现高效p型掺杂AlGaN

超宽带隙(UWBG)氮化物作为新一代半导体，因其可调谐的直接UWBG、高击穿场、优异的化学和热稳定性，在高效深紫外照明和探测、高频大功率电子器件等领域发挥着核心作用。近年来，氮基半导体-超导体和单片集成光通信芯片的研究进展更是进一步显示了超宽带氮化物的广阔前景。其中，AlGaN材料是一种直接可调UWBG氮化物，可用于制备紫外光源。然而，对于UWBG氮化物而言，掺杂剂溶解度、自补偿、受体活化能(Ea)等问题严重阻碍了其高效掺杂，成为了实现高性能器件的主要障碍。目前溶解度和自我补偿的问题在一定程度上得到了改善和优化，但是高的Ea依旧是核心问题。发展新型掺杂方法，克服掺杂的物理限制，降低受体激活能，是提升高Al组分AlGaN材料p型掺杂效率的根本，也是推动深紫外光源效率提升的关键。

为此，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所研究员黎大兵团队和中科院半导体研究所研究员邓惠雄合作，报道了一种通过量子工程非平衡掺杂实现高效率p型超宽禁带氮化物材料的方法（图3）^[3]。通过采用量子工程非平衡掺杂方法，在AlGaN材料体系中引入GaN量子结构，并将掺杂剂集中掺杂在GaN局域量子结构附近的基质材料中，形成非平衡材料体系，促使系统价带顶（VBM）上移，并保证杂质能有效释放空穴至VBM，从而实现了高Al组分AlGaN受体掺杂激活能降低。

理论计算结果表明，AlN材料中引入GaN量子点能够有效调控整个体系的价带顶位置，并且价带顶能级呈现上升趋（图4）。基于上述量子工程掺杂理论，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长AlGaN:GaN量子点结构，并进一步通过发展“间断外延”的非平衡生长法来实现AlGaN:GaN量子点非平衡掺杂系统。利用变温Hall测试，发现Mg受体激活能均小于50 meV（图5），相比体材料均匀掺杂方式的激活能降低了近一个数量级，并且空穴浓度均达到1018 cm^-3量级。将非平衡量子掺杂方法应用到深紫外LED中，其性能得到显著提升。随着量子材料生长技术的发展，这种方法将得到广泛应用，并有望极大地促进超宽带隙半导体器件的发展。

图3 价带调制降低UWBG氮化物中的受体Ea示意图

图4 理论计算

图5 量子工程掺杂AlGaN的空穴导电特性及电导率的变温Hall测试

3、Nature Communications：超高亮度拉曼量子点助力多色光学成像

生物分子的空间分布成像是现代生物学的核心，荧光技术的发展使研究人员能够以纳米级的精度研究亚细胞结构。例如免疫荧光显微镜 (IFM)，通过实现荧光材料与抗体等亲和结合剂进行偶联，可以有效实现各种生物标志物的分布可视化。在过去的20年里，光学和化学的进步促使很多具有优秀光物理特性的新的荧光材料得到了开发，尤其是发光纳米粒子如量子点和聚合物量子点等。这些荧光纳米粒子具有超高的亮度和很强的光稳定性，并已被成功地应用在IFM细胞成像研究当中。

然而，针对细胞中多个靶点的同时多色成像，即同时观察复杂的生物网络和相互作用，仍然是一个悬而未决的挑战，其主要的技术难题源自于荧光材料的基本“光谱拥挤”问题。另一方面，基于拉曼光谱的方法虽然具有更高的光谱分辨率，但通常缺乏生物标志物实际成像所需的灵敏度。

为了解决对新型拉曼探针的迫切需求，哥伦比亚大学闵玮教授课题组开发了一系列新型拉曼纳米量子点颗粒（Raman dots，Rdots）（图6）^[4]。这些Rdots在较小尺寸（直径约20纳米）下可以实现超高的亮度和与极窄的峰宽，当与新兴的受激拉曼散射 (SRS) 显微镜结合使用时，这些 Rdots 比之前报道的拉曼活性有机探针亮两到三个数量级。Rdots的亮度、小尺寸以及简单方便的表面生物修饰能力特性允许对哺乳动物细胞和组织切片中的特定蛋白靶点(包括细胞骨架和低丰度表面蛋白)进行免疫染色，具有高成像对比度（图7）。

图6 Rdots的制备及其生物功能化原理图

图7 使用Rdots进行多色成像

4、Nature Communications：量子点的声子辅助上转换光致发光

光致发光和电致发光在我们的日常生活中的信息表达、获取和通信中起着至关重要的作用，然而在这些方面的应用主要采用转换光发射，发射光子的能量明显低于激发光子(或电子空穴对)，这一过程会造成大量的能量损耗，且会使得发光器件发热，缩短器件寿命。目前仅就普通照明而言，上转换发光就消耗了全球近 15% 的电能，并以废热的形式造成严重的能量损失，并进一步导致全球变暖，引起安全问题。

与之相对，热辅助上转换光致发光 (UCPL) 可以通过提取以分子振动形式存储在工作介质（或晶体中的声子）中的热能，发射能量高于激发光子的光子。这一过程可将晶格振动中的热能转化为光能，提高发光体的能量转换效率，并减少发热。目前已有多种材料被发现具有上转换发光能力，但由于材料质量、制作成本等问题，均难以满足实际应用的需求。随着合成技术的发展，近年来人们通过溶液方法以很低的成本制造出具有优异光学性质的半导体量子点。量子点被认为是一种很有潜力的上转换发光材料，但其上转换发光的性质、机理以及应用均未得到充分探索。

基于此，浙江大学彭笑刚、秦海燕课题组报道了基于溶液量子点的高效上转换发光，揭示了其基于本征电声子耦合能级的上转换发光机制，并拓展了其在光学制冷以及高效照明领域的应用^[5]。研究结果表明对于CdSe/CdS核壳结构量子点，上转换发光能够高效进行，并且其上转换荧光量子产率与下转换一致，均接近100%。

进一步的研究结果表明，与缺陷辅助上转换光致发光不同，温度相关测量和单点光谱揭示该量子点材料上转换光致发光和常规下转换光致发光共享相同的电子—声子耦合电子态。为此，作者提出了基于本征电声子耦合能级的上转换发光机制以解释观察到的上转换发光现象（图8）。另外，作者通过用长波光激发封装在温度计中的量子点溶液，实现了量子点相对于背景溶剂的光学制冷（图8），并进一步利用量子点高效上转换发光的特性，实现LED光谱在短波侧的拓宽，构建了具有高显色性（CRI>90）的高效白光照明光源（图9）。总的来说，胶体量子点是一种高效、稳定、经济的上转换光致发光发射体，具有广泛的应用前景。

图8 基于本征电声子耦合能级的上转换发光机理图

图9 基于量子点上转换发光的相对光学制冷

图10 基于量子点上转换发光的高显色性白光光源

5、Chemical Engineering Journal: 硼量子点纳入 3D 交联 rGO 骨架以构建高效储锂负极

锂离子电池（LIBs）在推动消费电子、电动汽车和大规模固定储能的快速发展中发挥了重要作用，硼作为锂离子电池的负极材料，由于其嵌锂相Li_xB ( x =1~5) 所具有的超高理论容量：2479~12395 mAhg^-1，以及廉价、无毒的特性，已或多或少受到一定的关注。然而，硼材料存在强共价键所构建的内在聚合硼骨架，并且聚合硼几乎不能被激活，表现出电化学惰性，很难与锂直接反应，导致硼负极在实际电池中的大规模应用受到严重阻碍。

受碳/金属量子点(QD) 在能量存储中的应用启发，量子点材料拥有独特的表面/边缘效应，并且可以为电解质和电极之间的插层创造出色的界面。因此将硼的尺寸减小到量子尺寸也是一种有效的策略，不仅可以极大地提高硼的电化学活性，而且可以为离子吸附和解吸提供更多的活性位点，从而增加容量和改善离子扩散和电荷转移动力学。然而，用作负极材料的活性 QD 会产生高暴露于电解质的表面，导致固体电解质中间相 (SEI) 层的循环形成和分解。

为此，中北大学王慧奇课题组通过硼纳米片的低温液相剥离合成了量子尺寸的硼点（BQDs）并结合到导电石墨烯基质中，从而形成了3D交联的 BQDs/还原氧化石墨烯骨架（B@rGO）作为锂离子电池的负极（图10）^[6]。3D交联导电结构激活 BQD 可逆地储存/释放锂，并赋予相关的大孔/中孔，其中电解质可以轻松进入高效锂的输送途径和活性吸附/解吸位点（图11）。所开发的负极在0.05 Ag^-1的电流密度下具有2651 mAhg^-1的超高容量，在 0.1 Ag^-1下具有出色的长循环稳定性，500圈后容量保持率为836 mAhg^-1（图12）。并且该复合材料具有优异的倍率性能，10 Ag^-1的大电流密度下仍然可以提供202 mAhg^-1的容量。

图11 BQD@rGO骨架的制备示意图

图12 BQD@rGO骨架的孔径结构表征以及成键方式

图13 BQD@rGO骨架的电化学性能

参考文献

[1] Pelayo García de Arquer et al. Semiconductor quantum dots: Technological progress and future challenges. Science,2021, 373, 640.

[2] Zhu et al. A flexible ultrasensitive optoelectronic sensor array for neuromorphic vision systems. Nature Communications, 2021, 12, 1798.

[3] Jiang et al. Quantum engineering of non-equilibrium efficient p-doping in ultra-wide band-gap nitrides. Light: Science & Applications, 2021,10, 69.

[4] Zhao et al. Ultra-bright Raman dots for multiplexed optical imaging. Nature Communications, 2021, 12, 1305.

[5] Ye et al. Phonon-assisted up-conversion photoluminescence of quantum dots. Nature Communications, 2021,12,4283.

[6] Wang et al. Incorporating quantum-sized boron dots into 3D cross-linked rGO skeleton to enable the activity of boron anode for favorable lithium storage. Chemical Engineering Journal, 2021, 425, 130659.

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