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【顶刊速览】光电催化水分解研究领域最新成果大盘点

来源：科学10分钟时间：2021-09-07 13:21:09 浏览：1881次

引言

目前，在不可再生能源快速消耗的情况下（如大量化石燃料燃烧和石油过度开采等），为了缓解能源危机，并解决与之相关的全球变暖、空气污染和海洋土地污染等环境问题，人们对新型可再生能源的需求与日俱增，因此探索可再生、环境友好的能源成为了世界各国共同关注的热点问题。常见的新能源主要有太阳能、氢能、生物质能等等，然而，因为其受各种自然条件、经济条件和技术手段等因素的影响，并未得到大范围应用。

在这些可再生的清洁能源中，氢能因存储量丰富、来源广、能量密度大等优势，有希望替代传统的化石燃料等不可再生能源，以满足世界对清洁新能源的需求，被誉为21世纪的“新型能源”。水分解作为一种新型的制氢技术，具有能耗低、效率高和环境友好的优点，成为了当今学术领域的热点研究方向之一。

有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上近期对水分解的相关研究，介绍解读了其中部分有关水分解制氢的最新研究成果，希望能带领大家走进这个领域，并给相关科研工作者带来一丝启发。

最新研究进展

1、Nano Letters：二维一体式硫化物光催化剂用于全解水

由于具有可持续发展的潜力，通过太阳能驱动光催化将水分解成氢和氧，已成为当前制氢技术的研究焦点。然而，要想在商业上与传统的化石制氢技术相媲美，至少需要10%的能量转换效率，这就迫切需要开发窄带隙光催化剂来有效地收集太阳能。与其它的氧化物光催化剂相比，金属硫化物格外引人注目，因为与氧相比，硫的电负性较低，因此它们通常表现出更窄的能带隙。此外，金属硫化物具有优异的电荷转移能力，许多金属硫化物具有合适的能带排列，能够同时驱动水氧化和还原反应。尽管有这些优点，金属硫化物在水分解中的应用一直受到较差的抗空穴氧化能力的严重困扰。

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有鉴于此，北京理工大学张加涛教授等^[1]通过二维（2D）ZnIn₂S₄单分子膜与Ag⁺的简单水溶液阳离子交换反应获得了一种具有高效整体水分解性能的双缺陷硫化物光催化剂。制得的“一体式”光催化剂表现出优异的捕光能力，优化的载流子动力学，以及用于析氢反应和析氧反应的优异催化性能。研究结果显示，Ag-ZnIn₂S₄光催化剂中的纳米孔起到了活性中心的作用，而Ag掺杂剂及其周围环境提供了较高的H₂O和OH^-的吸附能，促进了水氧化过程，并有助于通过孔洞抑制硫化物光催化剂的光腐蚀。这些因素使得Ag-ZnIn₂S₄双缺陷光催化剂在全解水方面表现出与已报道的单相氧化物和氢氧化物光催化剂更优的活性和稳定性。这项研究为硫化物基光催化剂的活化和稳定化提供了一种可行的方法，并为开发窄带隙光催化剂提供新的途径。

图1 ZnIn₂S₄单分子膜的结构示意图

2、Nano Energy：Ru单原子掺入连续MoS₂-Mo₂C异质结构用于水分解

将金属单原子整合成纳米结构是一种新方法，这可以激发活性中心的数量和类型，以提高水分解中析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的催化活性。韩国全北国立大学的Kim等人^[2]提出了一种基于连续硫化钼-碳化物异质结构的纳米片，通过有效的合成策略，该纳米片掺入了Ru原子（2.02 at%），并包裹在高导电性1D TiN纳米棒阵列（Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN）上以形成3D分级多孔材料。

结果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN呈现出一种核壳结构，Ru原子分布均匀，内相和外相之间具有良好的相互作用。大量垂直生长的纳米片形成独特的开放多孔结构，可以暴露更多的电活性位点和边缘，这更有利于传质。作者通过理论计算证明了连续MoS₂-Mo₂C异质结构形成产生了特殊的协同效应，提供了大量具有合理吸附能的多个电活性位点，另外，MoS₂和Mo₂C上的Ru单原子分别为OER和HER的主要活性位点。Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN电极中各材料产生协同作用，电子结构和催化活性得到了优化，在1.0 M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm^-2时，OER和HER的过电位分别为280 mV 和25 mV。其优异的催化活性归因于电极大的电化学活性表面积和快速的电荷转移能力。综合结果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN是一种优异的电化学水分解双功能电催化剂。

图2 Ru-MoS₂-Mo₂C异质结的设计与形貌表征

3、ACS Catalysis：Ir的非常规高指数晶面可促进析氧反应

近年来，开发具有低成本效益、高活性和优异耐腐蚀性的析氧反应（OER）电催化剂备受期待。由于OER活性和耐久性优异（尤其是在酸性条件下），Ir 被认为是最先进的OER电催化剂候选者之一。但是，考虑到Ir的储量极低、持续消耗以及成本高，必须保证Ir原子的最大利用率。其中，最可行的方法之一是以 Ir原子作为超薄壳，将含量更丰富或价格更便宜的材料作为内核，通过种子介导生长来构建基于Ir的核壳纳米结构。

有鉴于此，西安交通大学的刘茂昌教授团队^[3]报道了一种通过在不同形状Pd核（立方体（cube）、八面体（oct）和三八面体（TOH））上沉积Ir壳来构造可控晶面的Pd@Ir核壳纳米结构电催化剂。高指数Ir晶面能够促进OER活性和稳定性。研究表明，Ir{331}面的Pd@Ir三八面体由于其高指数特性导致原子配位不饱和，Ir壳对空气氧化具有高敏感性，导致其具有高的OER活性。

分析认为，高指数Ir{331}面的Pd@Ir三八面体电催化剂的起始电位低于Pd@Ir立方体和Pd@Ir八面体，证明高指数晶面催化OER的优越性。另外，Pd@Ir三八面体具有更小的OER过电位和Tafel斜率，更大的质量活性。且高指数晶面具有高电化学氧化趋势，导致在电解过程中形成更活跃和更稳定的表面结构，从而使Pd@Ir三八面体具有更好的OER耐久性。这项工作对于Ir基电催化剂的发展也起到了一定的推动作用。

图3 Pd@Ir核壳纳米结构的设计及形貌表征

4、Applied Catalysis B: Environmental：V₂C MXene协同耦合FeNi LDH 纳米片以促进析氧反应

析氧反应（OER）是可再生能源技术的关键电化学反应过程。由于OER动力学缓慢，寻找高效低且成本非贵金属的催化剂是人们关注的焦点。基于此，北京科技大学侯新梅团队^[4]报道了一种V₂C MXene与次磷酸盐插层的FeNi（羟基）氢氧化物（H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C）协同耦联的电催化剂。

作者通过水热法将V₂C和FeNi-LDH 纳米片进行原位组装，H₂PO^2-引入到LDH层中改变表面电子结构，进一步提升复合材料的OER活性。通过一系列表征，由LDH到V₂C的电荷转移导致Ni和Fe的价态升高，另外FeNi-LDHs 和V₂C之间的强相互作用促进了OER 过程中的吸附/解吸平衡，进而促进其内在活性。H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C电催化剂在1.0 M KOH溶液中，在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为250 mV，Tafel斜率为46.5 mV dec^-1，并表现出优异的稳定性。另外，卓越的电催OER化性能可归因于H₂PO^2-/FeNi-LDH和导电V₂C MXene的协同作用和相互作用。总而言之，该催化剂具有的优异的OER活性和稳定性，证明了基于MXene 的纳米杂化物作为先进电催化剂的巨大前景。

图4 H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C电催化剂的制备过程

5、Advanced Functional Materials：富含Ru-N(O)-C基团的Ru异质结构用于碱性析氢

金属-载体界面的配位化学在很大程度上决定了异质结构电催化剂的性能。然而，在原子水平上有效地调控异质结构的界面化学仍然是一个巨大的挑战。在此背景下，浙江大学孙文平等人^[5]设计了一种富含Ru-N(O)-C基团的功能化碳负载的Ru异质结构电催化剂用于快速析氢反应（HER）。

作者通过适当的退火处理精确调控了Ru-N(O)-C部分的配位化学以及Ru物种的几何结构和电子结构。结果显示，相比于已报道的Ru基电催化剂，作者设计的Ru异质结构电催化剂具有最高的比活性，在过电位（η）为100 mV时，其周转频率达到32 s^-1，也超过了目前最先进的碱性介质中的Pt/C电催化剂。研究还发现，异质结构电催化剂的界面工程不仅促进了Ru-N(O)-C基团对水的吸附和解离，而且进一步优化了H在金属Ru上的吸附行为，从而在碱性和酸性介质中诱导了加速的HER动力学。这项研究为开发先进的HER电催化剂提供了新的思路。

图5 Ru/NC-400电催化剂的制备及形貌表征

6、Applied Catalysis B: Environmental：自优化氧化铁磷在大电流下稳定析氢

氢气因其高能量密度、燃烧产物清洁等优点被寄予厚望，而电催化产氢（HER）由于具有无污染、操作简单和纯度高等优势被视为一种理想的产氢方式。然而，由于种种原因（Pt基等贵金属稀缺，非贵金属基催化剂性能一般等），当前的电催化产氢效果仍不能令人满意。尤其是缺乏能够在大电流下持续析氢的优异电催化剂，这极大的阻碍了电催化产氢其从实验室迈向实际工业应用的进程。此外，海水约占地球水的96.5%，淡水资源的稀缺性和中性条件电解水的部分优势迫使我们必须重视中性条件下的电催化析氢研究。基于此，迫切需要发掘、制备一批具有高本征活性、卓越传质能力和一定结构强度的电催化剂来助力电催化析氢反应。

有鉴于此，中国科学技术大学宋礼课题组^[6]采用简单的两步法（原位转化残留Fe物质和结构自优化）获得了一种在大电流下可以稳定析氢的电催化剂——磷化的单壁碳纳米管（P-rSWCNT）。电化学测试表明其结构自优化工程衍生的酸性、中性和碱性等电催化剂在不同pH下均表现出优异的催化活性。尤其是中性条件下，P-rSWCNT-7在125 mA cm^-2的大电流密度下连续电解一周以上并没有呈现明显的性能衰减。随后借助原位X射线谱学和理论计算等手段证实了掺杂的P原有助于电催化裂解过程，这项工作有助于人们深入了解电催化析氢机理并指导随后先进催化剂的设计、制备过程。此外，获得的高效电催化剂为海水、湖水甚至家用废水电催化析氢提供了可能。

图6 基于P-rSWCNT-7的理论计算

参考文献

[1] Rongrong Pan, Min Hu, Jia Liu, et al. Two-Dimensional All-in-One Sulfide Monolayers Driving Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano Letters 2021 21 (14), 6228-6236. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02008.

[2] Van Hien Hoa, Duy Thanh Tran, Sampath Prabhakaran, et al. Ruthenium single atoms implanted continuous MoS₂-Mo₂C heterostructure for high-performance and stable water splitting. Nano Energy 88 (2021) 106277. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106277.

[3] Fei Xue, Xinyang Guo, Boya Min, et al. Unconventional High-Index Facet of Iridium Boosts Oxygen Evolution Reaction: How the Facet Matters.ACS Catalysis 2021 11 (13), 8239-8246. DOI: 10.1021/acscatal.1c01867.

[4] Yafeng Chen, Heliang Yao, Fantao Kong, et al. V₂C MXene synergistically coupling FeNi LDH nanosheets for boosting oxygen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental 297 (2021) 120474. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120474.

[5] Mengmeng Lao, Guoqiang Zhao, Peng Li, et al. Manipulating the Coordination Chemistry of Ru-N(O)-C Moieties for Fast Alkaline Hydrogen Evolution Kinetics. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100698. DOI: 10.1002/adfm.202100698.

[6] Dengfeng Cao, Beibei Sheng, Zhenghang Qi, et al. Self-optimizing iron phosphorus oxide for stable hydrogen evolution at high current. Applied Catalysis B: Environmental 298 (2021) 120559. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120559.

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