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【顶刊速览】Mxenes材料在储能领域的最新研究进展

来源：科学10分钟时间：2021-10-22 18:33:10 浏览：2490次

1、Mxenes材料的基本概念

过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（通常称为MXenes）是自2011年Yury Gogotsi等发现碳化钛（Ti₃C₂T_x）以来的一类新型二维材料。这些材料的一般公式为M_n+1X_nT_x（n=1、2或3），其中M是早期过渡金属，X是碳或氮，T是从合成过程中继承的表面基团，通常为-OH、-O和-F。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相选择性地刻蚀A原子层制得，其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今为止报道的MAX相有70多种，目前基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes已经被成功合成。这种化学和结构上的多功能性使得MXenes在高导电性和大表面积等方面具有与石墨烯等其它二维纳米材料的竞争优势，在多种应用领域特别是在电池、超级电容器和催化等能量转换和储能领域有着广阔的应用前景。

2、Nature Communication：空气气氛下快速一锅法制备二维碳化钛并应用于高性能锂离子电池

目前MXenes通常是通过选择性蚀刻MAX相前驱体制备的，然而这种方法工艺复杂，需要数小时甚至数天才能获得MXenes，这大大降低了生产效率，增加了生产成本，并且大多数合成方法仅限于使用含Al的MAX相前驱体，而含有Si、Zn、Ga、Ge和S元素的许多MAX相仍难以蚀刻。

此外，MXenes制备所需的MAX相前驱体通常是在高温下利用热压、自漫延高温、放电等离子烧结、电弧熔化或熔盐方法进行合成，而这个过程中基本需要气氛保护，进一步增加了生产成本和操作难度。因此，更加绿色、安全、高效的MXenes制备方法是亟待解决的关键问题之一。

为此，四川大学刘颖、林紫锋以及法国图卢兹第三大学Patrice Simon合作报道了二维MXenes材料的一锅法制备策略，首次实现了以元素单质粉为前驱体直接制备二维MXenes材料（图1）^[1]。研究结果表明，制备过程利用熔融盐作为反应介质，在高温合成过程中可防止反应物氧化，使MXenes的合成无需惰性气体保护即可在空气环境中进行，该方法大大简化了合成操作。

与传统的制备MAX相前驱体和MXenes的合成方法相比，一锅法在700 °C进行原位快速刻蚀仅需10 min即可完成（图2），整个合成时间小于8 h。将所制备Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes材料作为电化学储锂负极进行测试（图3），结果表明这两种MXenes电极与传统的Lewis熔融酸蚀刻法获得的MXenes具有相似的电化学特征，不存在显著氧化还原峰，且表现出良好的倍率性能。

其中，Ti₂CT_x MXenes在 0.1 A g⁻¹和2 A g⁻¹的电流密度的容量分别为280 mAh g⁻¹和160 mAh g⁻¹。这种一锅法的制备方法为MXenes材料的快速、简便、低成本的合成铺平了道路，并阐明了MXene材料在储能应用方面的广阔前景。

图1 空气气氛一锅法制备MXenes示意图

图2 700℃刻蚀10分钟制备的Ti₃C₂T_xMXenes的结构

图3 Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes的电化学性能

3、Energy Storage Materials：用于电化学储能的2D钛和钒碳化物Mxenes异质结构

二维 (2D) 材料因其具有高表面积、高氧化还原活性位点、优异的离子和电荷传输特性以及出色的机械强度等特点，被视为电化学储能材料的有力竞争者，其中MXenes更是因其本身的高电导率、高阳离子嵌入能力和高倍率赝电容特性而备受关注。此外，将不同2D材料垂直堆积而成的2D异质结构是电化学储能装置最有前途的电极结构设计之一，其能够赋予电极多功能性以及将具有不同特性的单个2D构建块集成到异质结构当中，从而制备出许多具有不同特性的电池和超级电容器的新电极组合物。

为此，美国奥本大学Majid Beidaghi和Armin VahidMohammadi等人通过大规模液相自组装将Ti₃C₂T_x和V₂CT_x进行2D异质结构构建，并利用阳离子驱动的自组装工艺将两种带负电荷的MXenes薄片组装成异层薄片（图4）^[2]。电化学性能测试表明，所制备的MXenes异质结构薄膜在3 M H₂SO₄电解液中充放电5万次后，电容无损耗，容量可达~1473 F cm³（图5）。同时，由于Ti₃C₂T_x和V₂CT_x氧化还原反应的耦合，异质结构电极在其整个电位窗口内表现出几乎恒定的电流，这种电化学行为与单独的MXene电极或大多数其他新兴的赝电容材料（只在较小的电位范围内实现最大性能的电化学特征）不同（图6）。

图4 MXenes异质结构的自组装工艺与材料表征

图5 MXenes异质结构电极在3 M H₂SO₄中的电化学性能

图6 对称超级电容器中MXenes异质结构薄膜电极的电荷存储分析

4、Nano Energy：固溶体MXenes的可调节电化学性质

MXenes是具有超高比电容的赝电容材料，目前已经通过实验合成了超过30种化学计量的MXenes组合物和大约20种固溶体。Ti₃C₂T_x是最早发现和研究最多的MXenes，具有最高的电导率(>15 000 S/cm)、优异的用于质子化的氧化还原活性表面和良好的堆积密度(在堆叠薄膜中高达4 g/cm³)，其体积电容可达1500 F/cm³。其它MXenes同样也具有高体积电容特性，例如Nb₄C₃T_x和V₂CT_x的体积电容分别为1075 F/cm³和1315 F/cm³。然而截止目前为止，大多数研究都集中在Ti₃C₂T_x或其他一些单金属MXenes上，对固溶体MXenes的电化学性质知之甚少。

为此，美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi等人制备了两组铌基固溶体MXenes（Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x；0≤y≤2）（图7），并研究了它们的电化学性能对结构中M元素比例的依赖性，确定了化学性质与电荷存储能力之间的关系。结果表明，通过改变M位的化学结构，可以调节其电容行为和循环稳定性，并且随着铌含量的增加，氧化还原峰显著减弱，循环稳定性增强（图8）。Ti₂CT_x在20000次循环后的电容保持率小于1%，而Ti_0.4Nb_1.6CT_x则为78%（图9）。这一研究结果进一步证明了MXenes的电化学性能可以通过调节MXenes结构中过渡金属的比例来控制。

图7 不同组分的Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x示意图与结构

图8 Ti_2-yNb_yT_x的CV测试曲线

图9 Ti_2-yNb_yT_x的电容性能和稳定性

5、Advanced Functional Materials：1T-MoS2纳米片垂直耦合在二维MXenes上用于高性能锂离子电容器

电动汽车和大功率电子设备的迅猛发展对储能系统提出了更高的技术要求，需要它同时具有非常理想的能量密度、功率密度和卓越的循环性能。在此背景下，锂离子电容器（LIC）基于在有机电解质中使用嵌锂阳极和电容阴极，能够有效地将锂离子电池（高能量密度）、超级电容器（高功率密度）和有机电解质（宽工作电位窗口）的优势进行结合。

然而，电池型阳极和电容型阴极的不同储能机制会导致LIC的离子动力学不平衡，反而限制了每种电极材料的优势。因此，迫切需要利用LIC的阴极和阳极的协同动力学来实现高效的能量储存和释放。众所周知，二维材料具有比较大的比表面积和较宽的层间距，表现出更易接近的活性位点和快速的电解质离子传输通道，这对于弥补LIC阳极和阴极之间的动力学间隙十分重要。

为此，中国科学院电工研究所马衍伟团队通过水热法借助含有四丁基氢氧化铵（TBAOH）的分层Ti₃C₂T_xMXenes (d-Ti₃C₂T_x)制备了热力学稳定的1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x 异质结构，其中2D d-Ti₃C₂T_x为 MoS₂提供了更均匀的成核位点，并且TBA⁺离子可以在扩大层间距离的同时为MoS₂注入额外电荷诱导其从2H向1T相转变（图10）^[4]。研究结果表明，扩展的层间空间及1T相MoS₂的金属导电性为锂离子在1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x中的扩散降低了能量势垒，有效弥补了阳、阴极之间的动力学差异。1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T在2.5 A g^-1时比容量可达1160 mAh g^-1，18 A g^-1时可达172 mAh g^-1（图11）。进一步采用1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x作为阳极，多孔石墨烯（GNC）作为阴极，组装成的LIC能量密度最高可达188 Wh/kg，功率密度最高可达13 kW/kg，5000次充放电循环后容量保持率为83%（图12）。

图10 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x异质结构合成示意图

图11 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的电化学性能

图12 GNC// 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的电化学性能

参考文献：

[1] Guoliang Ma, et al. Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere, Nature Communication, 2021, 12, 5085.

[2] Armin VahidMohammadi, et al. 2D titanium and vanadium carbide MXene heterostructures for electrochemical energy storage, Energy Storage Materials, 2021, 41, 554-562.

[3] Likui Wang, et al. Adjustable electrochemical properties of solid-solution MXenes, Nano Energy, 2021, 88, 106308.

[4] Lei Wang, et al. Tetrabutylammonium-Intercalated 1T-MoS₂ Nanosheets with Expanded Interlayer Spacing Vertically Coupled on 2D Delaminated MXene for High-Performance Lithium-Ion Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104286.

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