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扫描电化学显微镜的原理和应用

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 19:29:07 浏览：3756次

01

扫描电化学显微镜的基本原理

扫描电化学显微镜（SECM）采用超微电极（UME）作为扫描探针，测量基片表面附近电化学反应产生的原位电流，以高空间分辨率研究局部电化学活性（图1a）。UME尖端通常是直径小于25 μm的圆盘，由导电金属制成，周围有绝缘体，通过电化学活性氧化还原介质与衬底表面相互作用。利用一个高分辨的三维定位系统和双恒电位器可以独立控制样品和SECM工作电极。UME探针可以在X-Y平面上进行扫描，从而提供关于电荷转移率和电化学活性的相关信息，此外，UME探针可以在Z方向上进行扫描，以测量针尖到样品之间的电流，从而获得基底的动力学信息。

SECM可以根据所需研究的过程和信息，在几种不同的模式下运行，最常见的SECM运行模式有反馈模式、生成-收集模式和氧化还原竞争模式等。

在反馈模式下运行时，电解质中必须存在电化学活性氧化还原介质。在本体电解质中给定电位和探针高度时，氧化还原介质的还原(或氧化)可获得稳态扩散电流（图1b-1）。如果衬底是绝缘的，当探针接近表面时，氧化还原介质的扩散受到探针尖端与衬底之间短距离的阻碍，从而降低测量电流并产生负反馈（图1b-2）。如果衬底导电，氧化还原介质可以在衬底表面再生，从而在探针接近衬底表面时增加测量电流并产生正反馈（图1b-3)。

与反馈模式相比，在生成-收集模式下操作要求氧化还原介质物种最初不存在于电解质中，而是在电势作用于UME和底物时通过电化学产生。在基底生成-尖端收集（SG-TC）模式下，氧化还原介质物种在基底上生成并扩散到UME尖端，从而发生被还原或氧化（图1b-4）。相反，在针尖生成-基底收集（TG-SC）模式下，介质在UME针尖产生，然后在基底上还原或氧化(图1b-5)。

在氧化还原竞争模式下，UME尖端和基质都在竞争相同的氧化还原介质物种（图1b-6）。由于尖端和衬底距离很近，在每个界面上反应的氧化还原介质数量减少，导致UME的电流减少。氧化还原竞争模式有助于研究基质消耗特定活性物质（如溶解氧）的能力^[^1]。

图1 SECM的基本结构和三种工作模式

02

Nature Catalysis：无金属阳离子时，CO₂电还原难以在铜、金和银电极上发生

二氧化碳电化学还原（CO₂RR）生成燃料和高价值化学品被认为是实现碳循环闭路和储存多余可再生电力的有力途径。在水介质中，金和银等金属上CO₂的还原反应几乎只产生一氧化碳（除了竞争的质子和水还原反应产生的氢），而在铜上则生成C-C类物质。

然而，众所周知，电催化中电解质的组成尤其是pH和阳离子，会对CO₂RR产生很强的影响，目前绝大多数的研究都会采用碱金属电解质，并且在不同电极上的不同金属阳离子的活性趋势为Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺，但是对于金属阳离子是通过何种机制对二氧化碳的还原产生影响目前仍然存在争议。

为此，莱顿大学的Marc T. M. Koper等人通过循环伏安法研究了金电极上的CO₂还原^[2]，研究结果表明，在不含金属阳离子的纯1 mM H₂SO₄电解质中不会发生CO₂RR反应。同时，作者使用扫描电化学显微镜在基底生成-尖端收集模式下，分别以铂超微电极作为CO和H₂传感器，进一步扩展研究了溶液中有/无金属阳离子时的金、银或铜电极上的CO₂还原现象，测试发现在电解液中加入金属阳离子时CO则会在金、银或铜上产生（图2）。DFT模拟证实，部分脱溶金属阳离子通过近程静电相互作用可以稳定CO₂中间体，从而使其发生还原（图3）。

图2 扫描电化学测量结果

图3 CO₂还原成CO的过程

03

Science Advances：用于高效质子交换膜可再生燃料电池的两亲Ti多孔传输层

可再生能源诸如太阳能、风能和地热能等，因其可持续性和对环境友好等特性，近些年得到了飞速发展。但是这些传统的可再生能源往往会受到地域分布和供需失衡等问题限制，为了更为充分的调配可再生能源的使用，辅助储能和转换系统被提出并加以应用，如聚合物电解质膜单元再生燃料电池（PEM-URFC）或锂离子电池等。

PEM-URFC既可作为一种电化学设备在产氢模式（电解池EC）和产电模式（燃料电池FC）下运行，又可作为一种基于氢的能量储存和转换系统，并具有比锂离子电池更大的储能优势。然而，PEM-URFC所需双功能多孔传输层（PTLs）在单个组合系统中存在以下矛盾：燃料电池FC模式下排水的疏水性和电解池EC模式下补水的亲水性。

基于此，韩国科学技术研究院的Hyun S. Park、Jong Min Kim和韩国首尔国立大学的Yung-Eun Sung等人开发了一种高性能的两亲性Ti PTL，由于其交替的疏水和亲水通道，可同时适用于FC和EC模式^[^3]。为了制备两亲性PTL，作者使用了超薄聚二甲基硅氧烷（PDMS）刷作为疏水表面改性剂的阴影掩模工艺，从而达到改变Ti PTL的表面极性而不降低其电导率的效果（图4）。所制备的两亲性Ti PTL为FC和EC操作提供了增强的质量传输特性，在FC (@ 0.6 V)中性能提高了4.3倍，在EC (@ 1.8 V)中性能提高了1.9倍。为了阐明性能增强的原因，进一步在扫描电化学显微镜下验证了两亲性PTL中疏水通道的离散气体逸出（图5）。

图4 两亲性Ti PTL的制备工艺图5 两亲性PTL中疏水通道的离散气体逸出的扫描电化学表征

04

Journal of the American Chemical Society：纳米电极上的介导电荷转移：电化学反应性成像和纳米传感的新方法

扫描电化学显微镜是表征表面活性的有力工具。然而，由于纳米电极尖端的表面很容易被杂质污染或被内层表面反应的产物和中间体钝化失活，因此对纳米尺度上的电催化过程进行电化学成像十分具有挑战性。

为此，美国纽约市立大学皇后学院Michael V. Mirkin等人基于溶解的电活性物质和附着在碳纳米电极表面的氧化还原介质之间的双分子电子转移，引入了一种新型扫描电化学显微镜纳米针尖^[^4]。

这种纳米针尖主要利用三（2,2′-联吡啶）钌络合物Ru(bpy)₃在正/负电位发生可逆的氧化/还原对碳纳米电极进行表面修饰（图6），极大地改善了针尖的抗污染性能，可用来描绘在针尖处发生的H₂氧化、O₂还原以及H₂O₂氧化/还原的电催化过程（图7）。同时，除了高分辨率的反应性绘图和局部动力学测量之外，化学修饰的纳米电极还可以作为一些重要分析物的纳米传感器，如活性氧、氮物种和神经递质。

图6 Ru(bpy)₃修饰的碳纳米电极的反馈模式和基底生成-尖端收集模式效果

图7 Ru(bpy)₃在碳纳米电极表面的循环伏安曲线（CV）、Ru(bpy)₃介导H₂O₂还原的CV和修饰后的碳纳米电极表面的ORR反应

05

Angewandte Chemie International Edition：通过SECM探测MnO_x和CaMnO₃催化剂表面析氧反应的活性位点和动力学

近些年来，过渡金属氧化物作为析氧反应（OER）活性电催化剂已经引起了广泛的关注，其中以无定形MnO_x和钙钛矿CaMnO₃为代表的锰基材料更是可以适用于酸性、中性和碱性条件。深入探索催化过程的反应机理和锰化学，特别是析氧反应的活性位点和动力学，可以帮助改进电催化剂的设计。

虽然目前原位和非原位X射线光谱研究揭示了混合氧化物和钙钛矿中锰的氧化态，提出了锰^II、锰^III和锰^IV之间的电位依赖性转变。但是在OER的机理中，锰催化中心在无定形或钙钛矿氧化物中的实际氧化状态仍不明确。

基于此，美国德克萨斯大学奥斯丁分校Allen J. Bard等人通过电沉积制备了非晶态MnO_x和钙钛矿CaMnO₃两种电催化剂，并利用扫描电化学显微镜的表面探询模式（SI-SECM）研究了中性条件下锰的氧化状态与析氧反应(OER)的关系（图8）^[^5]。

研究结果表明，MnO_x和CaMnO₃中Mn^III和Mn^IV的数量取决于电势。在OER的两个结构中均发现了Mn^V物种。Mn^V的延迟滴定测试进一步发现MnO_x会产生两种不同OER反应速率的活性位点：k’_fast(MnO_x) = 1.21 s^-1和 k’_slow(MnO_x) = 0.24 s^-1；而CaMnO₃钙钛矿中形成Mn^V的电位要低于在MnO_x，并仅表现出一种动力学行为，其反应速率为1.72 s^‐1（图9）。

图8 SI-SCEM的示意图

图9（a-c）MnO_x和（d）CaMnO₃中的Mn^V的延迟滴定和活性位点测试

参考文献

[1] Sahar Pishgar, et al. In Situ Analytical Techniques for the Investigation of Material Stability and Interface Dynamics in Electrocatalytic and Photoelectrochemical Applications. Small methods, 2021, 2100322.

[2] Mariana C. O. Monteiro, et al. Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution. Nature Catalysis, 2021, 4, 654–662.

[3] Ahyoun Lim, et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells. Science Advances, 2021, 7, eabf7866.

[4] Koushik Barman, et al. Mediated Charge Transfer at Nanoelectrodes: A New Approach to Electrochemical Reactivity Mapping and Nanosensing. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 8547−8551.

[5] Zhaoyu Jin, et al. Surface Interrogation of Electrodeposited MnO_xand CaMnO₃ Perovskites by Scanning Electrochemical Microscopy: Probing Active Sites and Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 794–799.

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