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计算文献导读(二十一):J. Am. Chem. Soc. | 金属-有机框架材料中一级配位阴离子对气体吸附行为的影响
来源:科学10分钟 时间:2022-01-11 22:16:02 浏览:3008次



01
研究背景

为了有目的地提高金属-有机框架材料(MOFs对特定物种的吸附性能,需要详细了解MOFs结构与吸附性能之间的关系。除了以往直接通过金属取代的方法来调节吸附性能,探究MOFs的金属开放位点一级配位球对气体吸附性能的影响,可以进一步加深对MOFs吸附气体的构效关系的理解。

02
研究结果

近日,有研究人员探讨了三种气体(一氧化碳,乙烯和氢气)与MOFs材料Ni2X2BTDD(X = OH,F,Cl,Br)中金属开放位点的相互作用。发现这些气体与MOFs表现出独特的相互作用, CO与Ni2+之间主要存在d-σ*相互作用,而乙烯与之间存在d-π相互作用,H2与Ni2+之间主要是d-σ相互作用。意味着改变MOFs的一级配位球可以使其金属开放位点与气体相互作用的定量分化,这在选择性气体分离方面具有潜在的应用价值。

03
计算分析

 

图 1. Ni2F2BTDD和Ni2I2BTDD结构中配体BTDD之间的二面角对乙烯与MOF相互作用的影响对比图

首先利用DFT,计算了Ni2X2BTDD金属开放位点Ni原子之间的间距以及两个BTDD配体之间的二面角,发现金属与更大的Br和I连接时会导致二级结构单元膨胀以及连接配体BTDD的旋转,同时又通过阻断最优的d−π重叠几何形状(如图1所示,展现了Ni2F2BTDD和Ni2I2BTDD与乙烯相互作用),阻碍乙烯进入金属开放位点。然而,CO和小动力学直径的H2与Ni2X2BTDD的结合不受阴离子的改变而引起的几何变化和空间限制的干扰。


 

图 2. Ni2F2BTDD与乙烯(d-π*、d-π)、H2(d-σ)和CO(d-π*、d-σ*)轨道相互作用的电荷密度图

然后从电子角度考察MOFs与吸附质结合的电荷密度图,如图2所示,发现CO与Ni的结合模式以d-σ*相互作用为主,而乙烯以d-π为主,H2则以d-σ为主。结合后,CO中σ成键轨道的贡献更大,Ni位点电荷密度增加;而乙烯中反馈π键影响更大,Ni位点电荷密度降低,导致金属中心部分氧化。


计算文献导读(二十):Adv. Energy Mater. | 碳负载Co/CoP异质结高效全水解催化的DFT计算分析

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全部 3小时前 四川
文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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