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计算文献导读（二十一）：J. Am. Chem. Soc. | 金属-有机框架材料中一级配位阴离子对气体吸附行为的影响

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 22:16:02 浏览：3009次

01

研究背景

为了有目的地提高金属-有机框架材料（MOFs）对特定物种的吸附性能，需要详细了解MOFs结构与吸附性能之间的关系。除了以往直接通过金属取代的方法来调节吸附性能，探究MOFs的金属开放位点一级配位球对气体吸附性能的影响，可以进一步加深对MOFs吸附气体的构效关系的理解。

02

研究结果

近日，有研究人员探讨了三种气体（一氧化碳，乙烯和氢气）与MOFs材料Ni₂X₂BTDD（X = OH，F，Cl，Br）中金属开放位点的相互作用。发现这些气体与MOFs表现出独特的相互作用， CO与Ni²⁺之间主要存在d-σ*相互作用，而乙烯与之间存在d-π相互作用，H₂与Ni²⁺之间主要是d-σ相互作用。意味着改变MOFs的一级配位球可以使其金属开放位点与气体相互作用的定量分化，这在选择性气体分离方面具有潜在的应用价值。

03

计算分析

图 1. Ni₂F₂BTDD和Ni₂I₂BTDD结构中配体BTDD之间的二面角对乙烯与MOF相互作用的影响对比图

首先利用DFT，计算了Ni₂X₂BTDD金属开放位点Ni原子之间的间距以及两个BTDD配体之间的二面角，发现金属与更大的Br和I连接时会导致二级结构单元膨胀以及连接配体BTDD的旋转，同时又通过阻断最优的d−π重叠几何形状（如图1所示，展现了Ni₂F₂BTDD和Ni₂I₂BTDD与乙烯相互作用），阻碍乙烯进入金属开放位点。然而，CO和小动力学直径的H₂与Ni₂X₂BTDD的结合不受阴离子的改变而引起的几何变化和空间限制的干扰。