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【顶刊动态】高性能有机电极材料最新研究进展

来源：科学10分钟时间：2022-05-05 09:06:05 浏览：3235次

前言

与传统无机电极材料相比，有机电极材料由于含有丰富的碳、氢、氧等元素而显现出可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点，近年来受到了广泛的关注。近十年来，有机电极材料的研究主要分为两个方面。

第一个方面涉及开发具有传统官能团的材料，如醌、羧基、多硫化物和自由基中心，以及具有其他氧化还原活性中心的分子，如亚胺、烯烃、炔烃和偶氮基团。

第二个方面是将有机电极材料的使用扩展到除Li-ion电池以外的其他电池化学，包括Na-ion、K-ion、Mg-ion、Zn-ion等^[^1]。下面我们结合几篇高水平论文给大家分享一下有机电极材料的最新研究进展。

Advanced Energy Materials：共价有机骨架/碳纳米管复合材料作为超高倍率锂离子电池正极

共价有机框架（COFs）作为一种典型的晶体多孔固体材料，主要以共价键的形式将有机前驱体连接成明确定义的2D或者3D框架结构，是一种极有前途的锂离子电池电极材料。

COFs的优点在于其结构模块化程度高，可以将功能基团以可预测的位置引入框架中，孔隙率高，孔径均匀，并且通常不溶于有机溶剂和水溶液。此外，目前已经开发了优异化学稳定性的COFs的合成方法。然而，由于体相生长的COFs材料本征电导率较低，其氧化还原活性中心的利用往往受到限制，导致电化学性能较差。

基于此，英国利物浦大学Andrew I. Cooper和Laurence J. Hardwick等人开发了一种将COFs与碳纳米管（CNT）进行集成来提高COFs基电极储能性能的通用策略^[^2]。这些COFs复合材料具有丰富的氧化还原活性2,7-二氨基-9,10-菲醌（DAPQ）基序，坚固的β-酮烯胺连接基和明确的中孔。利用原位缩聚反应，可在CNT表面生长紧密的COF层，制备一系列具有管型核-壳结构的DAPQ-COF-x wt% CNTs复合材料（图1）。

电化学测试结果表明，这种协同结构设计使得所制备的DAPQ-COF-50 wt% CNTs具有95%的氧化还原活性位点利用率和优越的长周期稳定性（2 A g^-1条件下循环3000次容量保持在76%）（图2）。

此外，该复合材料的倍率性能要比先前所有报道的含羰基有机电极高一个数量级，在50 A g^-1条件下容量保持率为58%，基于该电极材料所组成的电池在功率密度和快速充/放电性能上均可与电化学电容器相竞争。

图1 DAPQ-COF-CNTs的合成策略

图2 DAPQ-COF-CNTs的电化学性能

Nature Materials：一种能与LiFePO₄相媲美的共轭磺胺类有机锂离子正极

随着能源需求的不断增加，人们对锂离子电池在能量密度，功率指标和安全性方面的综合要求也在逐渐变高。有机电极材料具有环境友好，合成能耗更低，浪费少，回收利用可能性大等特点，是缓解目前无机电极材料使用困境的一种可替代方案。

然而，有机电池材料在传统摇椅锂离子电池中的适用性仍有一定的局限性，虽然一些实验和理论研究促进了储锂有机电极材料的发展，但这些材料往往都依赖于典型的共轭羰基氧化还原化学，其本质上是在低氧化还原电位下的循环，因此其结构和成分的多样性仍然受到限制。

基于此，比利时鲁汶大学Alexandru. Vlad等人用一类共轭磺酰胺（CSA）扩展了有机锂离子正极材料的化学空间（图3），研究表明在磺酰基上的电子离域赋予了合成的CSA固有的抗氧化和抗水解性能，可在环境空气中处理，并且在3 V附近或3 V以上的电位下仍显示可逆的多电子氧化还原^[^3]。

实验和理论研究证明CSA中砜胺-亚胺氧化还原单元可提供丰富的结构-性质-电荷-存储性能的相互作用。同时根据设计的不同，在2.85-3.45 V的平均电压下，可逆容量保持在100-200 mAh g^-1之间，甚至性能最佳的CSA具有约520 Wh kg^-1的比能量，从而极大地缩小了无机和有机锂离子正极材料之间的差距，近乎可以与LiFePO₄想媲美（图4）。

图3 锂离子电池与锂金属电池的工作原理以及CSA分子的设计原理

图4 CSA化合物的电化学性能

Energy Storage Materials：超稳定、超长寿命和超高倍率的有机小分子钠离子电池正极材料

由于钠离子电池具有十分丰富的钠资源和与商业化锂离子电池非常相似的电化学性能，在过去的十年中，钠离子电池已经被广泛地用于电网级储能。然而在实际应用中，钠离子电池的电极材料仍然还有待进一步提升，特别是正极材料。

分子聚集型有机电极是一种有潜力的电极材料，在原则上具有金属离子充电电池的“单分子储能”能力，但是除了溶解问题外，由于有机分子间的范德华力较弱，可能的溶剂共插层效应也降低了有机电极的实际性能。

基于此，电子科技大学樊聪、Jian Gao、唐武等人开发了一种[N,N’-bis(2-anthraquinone)]-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide（PTCDI-DAQ）有机小分子正极（图5）^[^4]，通过采用高浓度电解液降低溶剂共插层程度后，PTCDI-DAQ在钠离子电池中具有十分优异的电化学性能。

研究结果表明，在100 mA g^-1的电流密度下，半电池可以稳定运行超过10个月（2000次），并提供超过153 mAh g^-1的容量。将PTCDI-DAQ与Na₃Bi配对构筑的全电池，在100 mA g^-1下的放电容量为206 mAh g^-1_cathode，平均放电电压为1.2 V，能量密度为247 Wh kg^-1_cathode。此外，PTCDI-DAQ || Na₃Bi 全电池可以运行4个月（循环700次）而不出现容量衰减（图6）^[^6]。

图5 PTCDI-DAQ的结构、溶解度与氧化还原机理

图6 PTCDI-DAQ || Na₃Bi全电池的电化学性能

Angewandte Chemie International Edition：新型层状苯四甲酸四钾有机化合物用于高效储钾

近年来，大量K⁺离子存储候选材料得到了广泛研究，其中主要包括插层式碳质材料、Mxenes、插层和转换型硫系化合物、合金型金属和磷化物。然而这些材料都不可避免地会遭受由于大尺寸K⁺离子嵌入而导致的体积膨胀，从而导致电池容量下降。因此，开发高效的K⁺存储电极材料仍然是一个挑战。

有机物因其结构多样性、灵活可设计性和氧化还原可逆性而备受关注，如共轭羰基化合物、硝基芳烃、偶氮化合物、聚合物、共价有机框架、金属-有机框架等，已被证明可以可逆地控制分子结构以适应大K⁺离子而不发生结构坍塌，但由于其离子存储容量有限、K⁺离子扩散动力学缓慢、结构稳定性差，还需要进一步优化。

为此，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳等人利用小分子质量、多活性位点、快速离子扩散通道和刚性共轭p键构建了具有四个活性位点和较大层间距离的层状苯四甲酸四钾（K₄PM）电极材料，可用于高效存储K⁺离子^[^5]。

电化学测试结果表明，K₄PM可在50 mA g^-1的电流密度下可提供292 mAh g^-¹的容量，并且K₄PM还具有优良的倍率容量和长循环稳定性，500 mAg^-1电流密度下1000次循环后容量保持率为 83%（图7）。结合原位和非原位技术，作者进一步发现共轭羧基能够可逆重排成烯醇酸，从而实现K⁺离子的稳定存储（图8）。

图7 K₄PM电极的电化学性能

图8 K₄PM电极充放电过程的原位和非原位结构表征

参考文献

[1] Yong Lu, et al. Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries. Nature Reviews Chemistry, 2021, 4, 127–142.

[2] Hui Gao, et al. Integrated Covalent Organic Framework/Carbon Nanotube Composite as Li-Ion Positive Electrode with Ultra-High Rate Performance. Advanced Energy Materials, 2021, 11, 2101880.

[3] Jiande Wang, et al. Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes. Nature Materials, 2021, 20, 665–673.

[4] Yang Hu, et al. Ultra-Stable, Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries Using Small-Molecule Organic Cathodes. Energy Storage Materials, 2021, 41, 738–747.

[5] Qingguang Pan, et al. Novel Lamellar Tetrapotassium Pyromellitic Organic for Robust High Capacity Potassium Storage. 2021, 60, 11835–11840.

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