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同步辐射全散射PDF（第二期）从实验到PDF数据处理丨附实操演示

来源：科学10分钟时间：2022-05-15 21:50:02 浏览：9244次

实验到PDF

PDF与全散射

我们利用实验室XRD可以得到衍射图谱，进而得到晶体材料的结构信息。但是对于非晶等材料，常规XRD分析仅能获得宽化的衍射峰或背景包，无法得到有意义的结构信息，如图1中右所示。

图1 晶体（左），与非晶合金（右）XRD图谱

根据上章节所说的原子对分布函数(PDF, Pair distribution function)，描述了在所研究材料中发现距离为r的一对原子的概率。此方法以高能硬X射线测量样品广角全散射数据，因此也称为Total scattering全散射分析，同时对布拉格衍射峰和漫散射进行归一化和傅里叶变换等处理，不仅提供长程（>10 nm）原子有序性信息，还提供材料中短程结构信息，如短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等。

通过对不同状态的同类样品的 PDF 数据进行差异化分析，还可以进一步研究过程中材料精细结构的变化，获得材料物理性能或化学性能的变化与材料结构变化之间的关系，深入研究变化/反应过程机理。PDF极大拓展了X射线结构表征的分析范围，样品不再局限于晶态材料，非晶、液体等均可测量。

如何获得的PDF

获得PDF数据有三个步骤，如下图2所示：

1. 对样品的全散射数据进行校正，包括背景（对空白样品容器进行同样条件的单独测量获得）、康普顿散射、探测器死区时间、吸收、衍射几何和偏振；

2. 对校正后的X射线散射数据进行归一化，计算简化结构函数S(Q)；

3. 对结构函数进行傅里叶变换，得到原子对分布函数g(r)。

图2 PDF计算过程

注意事项：

A 在结构函数S(Q)中，低Q部分的数据主要为布拉格散射的尖锐强峰，它们对应于材料中原子的长程排序；在高Q值部分，布拉格散射峰基本消失，强度极低的漫散射宽峰才可以识别出来^[4]。因此，数据的Q值范围足够大，才能获得尽可能多的漫散射信号。

B 由于Q=4πsinθ/λ，为获得尽可能大的Q值（Qmax）的原始数据，PDF实验要求使用尽可能短波长的X射线，并且测量角度范围(2θ)应尽可能大。这样在最终计算出PDF函数时，实空间的分辨率也会更好。此外，由于漫散射信号强度比布拉格散射峰信号强度低5-6个数量级，在测试时一般需要对全谱数据进行分段测量，在高角度（高Q部分）使用足够长的测量时间来获得足够强度和信噪比的清晰、平滑的高质量原始数据。

总结：实验需要短波长和高强度的光源，且在实验时需要保证光源波长远小于或稍微长于测试元素的吸收限。在实际工作中，同步辐射光源和加速器线站天然具有高强度多波长的射线源，因此经常在粉末衍射线站搭建PDF光路，使用单色器选取短波长高能射线进行PDF实验，欧洲光源（ESRF）等还有专用的高能PDF 线站（ID11）用于实现更高Qmax和测量效率的PDF数据。

对于整个测试数据的归一化处理数据可以参考黄胜涛老师的《非晶态材料的结构和分析》^[5]。目前多采用的软件为PDFgetX2，或者PDFgetX3^[6]。

实例操作过程演示

同步辐射X射线衍射（XRD）实验在澳洲的ANSTO光束线上进行。由于实验设备的限制选取了17KeV能量的X射线，以保证不会出现重金属的强烈吸收导致的荧光，从而进一步对背底进行干扰。在相同的实验条件下，对装材料的毛细管进行测试，获得背景数据。利用jade软件去除毛刺。然后，扣除背底、样品吸收，极化以及集合系数校正，并对非相干散射（Compton散射）和多重散射进行消除，得到最后的相干散射强度I^coh（Q）。

图3 背景拟合曲线

第一步，如图3，对背景进行拟合，由于同步辐射伴随加压过程，所以在前端低角度区域的强度比较高。

第二步，将去除毛刺的数据和背景数据带入PDFgetx3 PDFgetX3, PDFgetN3 and PDFgetS3 — DiffPy documentation（网址https://www.diffpy.org/products/pdfgetx.html#pdfgetx3-and-pdfgetn3）中进行归一化处理，这里PDFgetX3相对于上一代程序更为方便的有了python的交互操作，操作更加的简洁。PDFgetX2需要虚拟机器才能运行，但是有独立的界面。

利用PDFgetX3的处理方法有多种，详情可以参考PDFgetX3的manul，这里展示的是一种简单具体的方法。

安装好软件后，打开shell，输入：

pdfgetx3 –-createconfig=“filename.cfg” 创建一个全新的输入文件

打开文件后对内部参数进行修改调整：

Dataformat= "twotheta", "QA", "Qnm"

输入的强度数据的横坐标单位

inputfile = xrayfile01.chi

输入文件的名称

backgroundfile =“filename”

背景文件名（若没有可以去掉这一项）

bgscale = 1

背景强度的调整，默认为1

output = 输出的文件名字

outputtype = fq, gr,iq,sq

输出的数据的类型

force = yes

建议把强制打开，可以强行执行，覆盖前面的数据

mode = xray

选择实验的类型，中子散射或者X射线散射

wavelength = 0.7288

实验波长，单位是埃，需要在输入文件的横坐标为角度时使用

composition = Cu 56 Zr44

材料成分

rpoly = 0.63

F(Q)校正多项式中最大频率的r限值（这个后续还可以调整）

qmin = 0.8 qmax = 20

傅里叶变化的范围单位埃

qmaxinst = 20

输入文件的有效值范围单位埃

rmin = 0.8

rmax = 30.0

rstep = 0.05

计算出的PDF r-grid的界限和间距

plot = fq, gr,iq,sq

计算完成后的绘图

interact = yes

使用Ipython交互

所有的数据都修改完整后运行此文件

pdfgetx3 -c cu56.cfg

出现如下图所示的处理结果，并绘图得到了pdf数据

在得到数据后，如果对数据不满意可以在Ipython交互界面输入tuneconfig（），然后进行下一步的修改微调，最后得到对分布函数。值得一说的是，若数据来自于中子衍射，可以在.cfg文件中改变-mode这个选项或者将运行命令改变成 pdfgetn3 ……

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