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可充电水系锌离子电池RZIB系统中水引起的不良反应

来源：测试GO 时间：2022-08-17 10:26:17 浏览：1144次

日前，来自南洋理工大学的Verma及其同事在材料前沿期刊ACS Energy Letters发表最新综述“Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries”，总结了可充电水系锌离子电池（RZIB）在设想之外发生的种种不良反应，及其对于RZIB循环的一系列不利影响。

不同于以往专注于电解质盐的研究，在这篇综述中，作者主要围绕着电解质溶剂——水所引起的一系列不良副反应。讨论了这些副反应的产生原因、平衡主反应和副反应的方法，归纳了各类调控策略和未来的发展前景。但无论产生这些副反应的原因如何，我们都希望能够减轻或避免这些不良反应，从而进一步提高RZIB的使用寿命。

图1 RZIB系统中水引起的不良反应

近年来，锌离子二次电池俨然已经成为替代传统锂离子电池技术的有力竞争者，因为锌金属成本低、对环境要求低、具有更高的体积容量，锌离子作为载流子能够提供两倍于锂离子的电荷。而且RZIB使用水系电解液，水溶剂分子赋予了RZIB电池系统以成本低廉、运行安全、高离子电导率等优势，是辅助RZIB在新型二次电池中脱颖而出的青云梯。

尽管如此，RZIB的水溶剂分子却是导致RZIB系统中产生的大多数不良反应的罪魁祸首之一。例如在水溶剂分子丰富的水性电解质中，负极-电解质和正极-电解质界面发生的不良反应，这些反应会引发一系列包括运行寿命受损、循环容量衰减等严重的后果。在本篇综述中，作者集中总结了围绕水溶剂分子所引发的一系列不良反应，并分别讨论了其中每一个反应的起因和应对措施等。

水引起的不良反应

碱性锌盐（BZS）：晶体结构、形态和沉淀条件

虽然，电解质中的电解质盐和水溶剂之间不一定会发生反应，但依然会对阴极/阳极造成严重损坏。碱性锌盐（BZS）沉淀物就是这种间接降解机制造成的主要生成物之一，在正、负极附近都有可能发生。可以说BZS的形成是RZIBs电池内部发生了严重副反应的标志之一，研究BZS的结构和成因是分析电池失效原因的关键。在RZIBs使用的大多数锌盐离子环境（硫酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根）中都能观察到层状BZS相的沉淀，其晶体结构如图2所示。BZS相属于层状双氢氧化物（LDH）类化合物，其公式为[Zn_x(OH)_y(A_(2x–y)/n^n–)]·mH₂O，其层状晶体结构使得这些相通常表现为片状结构。

图2 水镁石（a）和碱式锌盐（b-d）的晶体结构

BZS沉淀的形成有一些关键条件。首先，由于大多数BZS相的晶体结构中含有结晶水，因此水是形成BZS相的必要物质，有证据表明，在无水或水含量的电解质系统中BZS相的形成往往会受到抑制。其次，当电解质的pH值更偏碱性时，往往更有利于BZS的沉淀。

电解质-负极界面的不良反应

（1）锌腐蚀和析氢反应(HER)

大多数含水的锌电解质呈弱酸性，pH值在3-7范围内。这些弱酸性电解质在与锌金属阳极接触时，呈现热力学不稳定的状态，如图3的Pourbaix所示，此时系统处于临界状态，体系容易发生下式所示的锌腐蚀和析氢反应。

Oxidation: Zn → Zn²⁺ +2 e^-

Reduction: 2H⁺ + 2 e^- → H₂

图3 电位-pH相图（a）和受腐蚀的锌电极表面（b-e）

这种氧化还原反应会导致锌金属负极发生腐蚀，而由于腐蚀反应的过电位不高，这一过程会比较漫长。尤其是在RZIB的运行期间，锌金属的电位在锌沉积过程中达到更负的电位时，这种HER过程会加速。HER产生的H₂在电池内部不断积累，会进一步引发更严重的安全隐患。

（2）锌金属负极处的BZS沉淀

锌金属负极发生HER，消耗质子的同时也会导致电解液的局部pH升高，正如前文所述，这为BZS沉淀的生成创造了十分有利的先决条件。这种在锌阳极表面上的BZS沉淀反过来又在RZIB系统中产生了更多问题。

首先，沉淀的形成会消耗电解质，引发电解质盐浓度的不均匀。其次，大多数BZS相中都含有结晶水，这意味着溶剂水的损失，会引发锌盐结晶析出和电池内部电解液环境的枯竭。第三，BZS大多呈现松散的片状，导致内部锌金属的持续暴露和反应。最后，BZS在锌金属表面的沉淀会增加界面电荷转移电阻，抑制电极表面的电荷运输。上面提到的与BZS相关的四个问题会在电池运行和非运行状态下持续进行。

（3）锌的不均匀沉积和枝晶的形成

有关金属负极枝晶的研究由来已久，研究发现，即使换用了水系的电解质环境依旧不能消除这一现象。恰恰相反，水性电解液中水的快速动力学反而会加倍地导致锌沉积过程高度不均匀。锌金属的沉积包括成核-生长两步，研究者们发现增加成核过电位(η_n)是实现均匀锌沉积、抑制枝晶生长的一种有效思路。而电解液酸碱度对锌沉积行为也有重要影响。在弱酸性含水电解质中，Glatz等人证明在更高的电流密度下可以实现均匀的锌沉积，而在较慢的电流密度下，锌沉积变得高度不均匀，并导致了枝晶的生成。

电解质-正极界面的不良反应

（1）析氧反应(OER)

RZIB中，当充电过程中的正极电压被提高更高电位时，电解液中的水溶剂会在正极表面被氧化，发生OER反应，如下式：

6 H₂O → O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e^- (E_O= +1.23 V vs. SHE.)

而由于大多数正极使用的是过渡金属氧化物，对OER反应具有一定的催化作用。和HER导致的后果类似，OER同样会导致O₂气体逸出积累和水溶剂分子的损耗等问题。

（2）BZS在正极的沉积

研究表明，RZIB电池运行期间提供的正极容量大多数来自水溶剂的质子，而不是来自Zn²⁺。这也与二者的离子性质有关：Zn²⁺是二价离子并具有更高的电荷尺寸比，同样引发的与主体结构之间的静电排斥也更高。质子向正极主体中的嵌入有利于电解质锌盐在正极表面以BZS的形式沉淀，在质子插入步骤期间阴极表面的这种BZS沉淀缓冲了阴极表面附近的pH波动，因此可逆的BZS沉淀是有利的。为了实现这一设计，电解质盐应当能够附着在正极表面并进行可逆的离子/电子转移。

然而，由于BZS是松散的片状沉淀，和正极表面的连接是通过弱静电力和范德华力形成的，这使得电池处于闲置状态下时，正极表面松散附着的BZS容易脱离而无法进入逆向反应。正极附近的质子浓度将不断升高，酸性持续积累，阻碍质子从阴极的逸出，导致充放电过程不可逆。而且，正极BZS的形成也会出现类似锌金属负极上BZS沉淀的一系列问题。

（3）正极材料溶解

所有类型的正极材料，包括V基、Mn基和Co基以及普鲁士蓝类似物，都会在水性电解质中溶解。正极材料的溶解可能发生在电池运行中、电池组装前、电池过充情况下。正极活性材料的溶解将导致RZIB中储存Zn²⁺的位点急速下降，是引发电池出现严重的容量衰减的主要原因之一。

减轻不良反应的策略

从上述描述中可以看出，即使RZIB属于闲置状态也不能避免不良反应的发生。在这样的前提下，掌握规避/减轻不良反应的措施是很有必要的。从电解质的角度来看，文献中报道的减少 RZIB 系统中上述不良反应的最常见方法是（1）降低电解质配方中的水含量或（2）添加有机添加剂，减少水-电极相互作用。

（1）使用低共溶溶剂（DES）型或过饱和电解质降低水含量

乙酰胺、尿素和丁二腈等极性质子分子可以与锌盐一起制成液体电解质，这些电解质在物理和化学性质方面与传统的离子液体型电解质有很多相似之处，但它们的价格较低，且能够在环境空气中制造，因此是可行的措施。

使用DES电解质能够对水含量起到有效的控制，并由此大量抑制了HER反应。与水系锌电解质相比，这些电解质更粘稠，离子电导率更低，这有利于改善锌金属阳极的沉积过程。使用过饱和锌盐电解液也能够缓解不良反应，但是除了ZnCl₂，大多数其他锌盐的溶剂极限为4 M，因此无法将水含量降低至90 mol%。

为了克服这个问题，大多数研究通过添加溶解度高于20 M的其他盐（乙酸钾或LiTFSI等）来降低电解质的水含量。

图4 DES型电解液中的锌金属腐蚀

降低电解液中的水含量能够抑制：锌腐蚀和HER、BZS的沉淀、不均匀的Zn沉积和枝晶的生成、正极材料溶解和OER这一系列不良反应。

（2）在水电解质中添加有机添加剂

聚乙二醇、乙二醇、聚氧化乙烯和甲醇等有机添加剂，已被证明可以减轻正极和负极界面处的许多水引起的不良反应。研究表明，这些添加剂倾向于优先附着在电极表面而不是水分子上，并在电极表面形成钝化层，从而减轻：锌腐蚀和HER、不均匀的Zn沉积和枝晶的生成、OER和正极材料溶解。

总结

总而言之，我们已经明确，作为电解质成分的水溶剂分子会发生许多我们不希望的反应，这些不良反应对RZIB的性能影响表现在低倍率循环下的容量衰减中。而且和高倍率循环相比，在低倍率下循环时这些不良反应更为突出。因此，水溶剂分子对RZIB系统来说既是降低电解质配方成本并增强电池动力学的良药，也会造成损害电池循环寿命的副作用，要想促成RZIB的进一步发展，这把双刃剑要好好利用。

参考文献：Verma V, Kumar S, Manalastas W, et al. Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2021:1773-1785.

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