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一文详解薄膜厚度的测量方法

来源：时间：2022-12-02 10:33:11 浏览：14393次

1.引言

薄膜，是一种由原子、分子或离子沉积在基底表面，形成具有连续而规整厚度的平面形状的材料。广义的薄膜定义不仅限制在固体薄膜，还包含气体薄膜和液体薄膜等。微电子薄膜，光学薄膜、高温超导薄膜等都是与人类生活密切相关的薄膜材料。

由于薄膜材料的厚度与薄膜材料的许多功能参数，如光学性能，磁性能，热导率等密切相关，直接关系到器件能否正常工作。比如大规模集成电路中的各种薄膜，由于电路集成程度的较高，因此薄膜厚度的任何微小变化都会对集成电路的性能产生直接影响。因此，薄膜厚度是在工业生产与科学研究中一个非常重要的控制参数。如何选用适合的测量方法和仪器，对生产得到的薄膜材料进行厚度测量，成为一个十分重要的问题。

2.薄膜厚度的定义

图1 薄膜厚度的定义

通常情况下，薄膜的厚度指的是基片表面和薄膜表面的距离。而实际上，薄膜的表面是不平整、不连续的，且薄膜内部存在着针孔、微裂纹、纤维丝、等杂质。因此严格意义上薄膜材料的厚度按照不同的定义方法可以分成三类：形状厚度，质量厚度，物性厚度，具体定义与特点如下表所示。

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3.薄膜厚度的测量方法

薄膜厚度的测量方法分为直接测量与间接测量法。

直接测量指使用测量仪器接触感应出薄膜的厚度，得到的厚度通常为形状厚度（ST）。常见的直接测量法有：螺旋测微法、精密轮廓扫描法（台阶法）、电子显微图像法（SEM、TEM）。由于螺旋测微法针对的目标材料尺寸较大、误差也更大，因此在材料学方法中最常使用的是台阶法和SEM法。

间接测量指根据一定对应的物理关系，根据测量到的物理量，经过计算转化为薄膜的厚度，从而达到测量薄膜厚度的目的。根据间接测量的厚度有质量厚度（SM）和物性厚度(SP)两种。按照测量的原理可分为三类：机械法、电学法、光学法。

具体测试方法及特点如下表2所示。

分类

举例

4.薄膜厚度测量技术与仪器

4.1 电镜测量法

（1）测试原理：

利用电镜测量法的测厚仪器主要为扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）两种，是根据薄膜横截面所成扫描像进行厚度测量的方法。

电镜测量法是一种直接测量方法，所测薄膜厚度为形状厚度。

由于薄膜负载层和衬底的物质成分存在差异，电镜照片中存在视觉差异。实验者根据对材料的了解，基于主观判断简单画出薄膜区域，随后根据电镜图片对应标尺测量出薄膜厚度。

（2）案例分析：

图2 膜样品的横截面SEM图像[1]

如图2中所示，在循环后拆解的电池材料中，蓝色区域代表隔层材料，黄色区域代表硫正极，红色区域代表铝箔。为测量隔层厚度，电镜图中的厚度为2 cm，而电镜图中100 μm的标尺为6 cm，因此可知图中的隔层材料对应的实际厚度应约为33 μm。

（3）优缺点：

优点：不需要对样品进行额外处理，因此可以避免对薄膜层物质造成影响，引起物性变质；

测量过程简单，数据结果处理方便。

缺点：被分析样品的数据范围近在微米范围内，表征面积较小，因此可能会导致分析结果不具有代表性；

测量结果受主观判断影响较大。

4.2 台阶测量法

（1）测试原理：

台阶测量法（也称触针法）的代表测量仪器是原子力扫描显微镜（AFM）和台阶仪（profilometer）。台阶测量法采用的是接触式表面形貌测量技术，因此利用台阶法测量获得的厚度为形状膜厚。

台阶法测量仪器的基本结构如图3所示。探测“尖针”顶端与样品表面相接触，探针在工件上移动，与探针相连的探测器可以检测在这个过程中二者表面接触力量的变化，记录电信号。通过该测试，可以得到探针移动路径上样品的表面起伏数据，从而分析出样品的表面粗糙度、翘曲程度等信息。

图3 台阶法测量仪器主要结构示意图[2]

2）样品要求：

要求薄膜样品的相邻部位通过遮盖或腐蚀法保证完全无膜，形成高度差（台阶），当触针横扫过该台阶时，就能通过位移传感器显示出台阶上下的高低差，从而得到形状薄膜值dT。

适用于具有较高硬度的薄膜，针对柔软的材料需要使用质量较轻、直径较大的探针。

图4 台阶仪测量原理

（2）案例分析：

图5中展示的是利用AFM对样品进行线式扫描获得的样品轮廓图和对应的样品形貌图。测试样品为负载在硅衬底上的NF90薄膜材料。在扫描图像和线扫结果中，用绿色虚线标示出Si衬底区域，红色虚线标示出NF90负载区域。根据红色区域和绿色区域的高度差来计算样品薄膜的厚度。

为了避免边缘效应，也即薄膜边缘由于制备方法或样品分子堆积方式产生突变而引起的高度误差，在划定红色区域（薄膜样品负载区域）时选定了台阶中心部位作为数据分析起始点。

根据图中划定的测量区域，NF90薄膜的厚度为红色区域内的数据平均值与绿色区域内的数据平均值之差，计算结果表明，NF90的薄膜厚度为107.3 nm。

图5 AFM测试结果（a）扫描图像；（b）线扫结果。[3]

（3）分辨率：

台阶仪用的探针一般是微米级的金刚石探针，它在高度上的精度可达nm级甚至埃级。

AFM是一种广泛应用于测量样品表面形貌的表征方法，而它所用的“探针”是“分子间作用力”，它的分辨率可达纳米级。

（4）优缺点：

优点：能够迅速测定薄膜表面任意位点的厚度及分布情况；

操作简单，结果可靠直观；

与SEM和TEM测量法相比，使用台阶法测厚的优点是避免了主观判断因素的干扰；

台阶仪的分析面积较大，可以快速扫描较大的样品区域；

具有纳米级的测试精度。

缺点：不能记录表面上比探针直径更小的窄裂缝与凹陷；

台阶仪的触针尖端直径很小，容易将薄膜划伤、损坏。

4.3 石英晶体振荡法

（1）测试原理：

石英晶体振荡器又名石英谐振器，英文名quartz oscillator，是一种利用石英晶体振荡法为原理进行测厚的仪器。石英晶体震荡法测厚与石英晶体的谐振特性密切相关，是一种间接测厚法，所得薄膜厚度为物性厚度。

石英晶体振荡器的主要结构等效电路图与测量过程如下图所示：

图6 石英晶体振荡器等效结构及测量原理[4]

在石英晶体表面施加机械压力时，晶体反映出与机械压力成比例的电压，这种现象称为正压电效应。与之相反，对晶体施加交变电场时，石英晶体会产生机械变形，这一现象称为逆压电效应。当晶体薄片所受交变电场的频率与石英晶体的固有频率相同时，产生谐振，这就是晶体的谐振特性。

石英晶体的谐振频率f与晶体厚度t存在对应关系：

Gq为石英晶体的切变模量，ρq为石英晶体的密度，约为2.65 g cm-3。

在石英表面沉积一层面积为S的薄膜，质量为dm，密度为ρ。在薄膜足够薄的情况下，薄膜本身的弹性尚未起作用，其总体性质仍然接近于石英晶体本身的弹性，则石英晶体厚度增加引起的谐振频率变化：

ⅆf=−ν/2t^2dt=−2f^2/νρ_qdm/S。（负号表示晶体上沉积的薄膜厚度使晶体质量增加，相应的晶体谐振频率下降。）

综上所述，由于晶体厚度与晶体谐振频率之间存在对应关系，因此改变外加电压的振荡频率，记录下晶体产生谐振时的频率，就能够获得薄膜厚度的信息。

（2）测试灵敏度：

如果沉积在石英晶体上的薄膜厚度是均匀的，则薄膜的质量厚度dM应满足dm=ρ·S·dM，则有dM

因此可见，石英振荡器的测试灵敏度与所用的石英晶片厚呈正度相关。石英晶片越薄（t越小），基频f越高，对于相应质量改变dm的频率变化df越大，Cf越小。

F恒定时，Cf越小，df越小，能够测量的质量膜厚越大，也即测试范围越大。

测量灵敏度高达10*10-9 g cm-2 Hz-1，对一般材料膜厚控制精度可达10-2 nm量级。

石英晶振使用过程中消耗和磨损小，仪器使用寿命长，仪器造价低，可根据测量样品的尺寸作灵活变换。

缺点：测试结果受测试仪器的影响较大；

为非直接测量结果，仅能显示整体薄膜的厚度；

对测试薄膜的厚度有一定要求。

4.4 椭圆偏振光谱法

（1）测量原理

椭圆偏振光谱法是利用薄膜的光学特性进行膜厚测量的非接触间接测量方法，所测膜厚为物性膜厚。

椭圆偏振仪（ellipsometer）的结构如图8所示。光源发出的波长为λ的自然光经过准直和起偏镜后被转换为椭圆偏振光，在测试样品表面发生折射和反射后，光偏振状态发生变化，接着交替转变起偏器和检偏器，使反射光成为线偏振光，并经过检偏器消光后获取消光信息，录入计算机内。

为了便于测量和简便计算，实验测量时常常使入射的椭圆偏振光的主轴成45°倾斜（相对于入射面），使反射光成为直线偏振光。

图8 椭圆偏振仪结构

设空气中的折射率为n0，在空气/薄膜界面发生反射角为φ0的反射，厚度为dp的薄膜样品中的折射率为n，在薄膜/基片界面发生反射角为φ的反射，则根据光折射定律有：

图9 椭偏仪测厚原理

根据菲涅尔反射公式，可以建立起dp和出射光偏振状态的关系，并计算出系统的总振幅反射率与光入射面平行/垂直的分两Rp和Rs：

定义椭圆偏振方程为f(n_0,n,n^′,φ^0,λ,d_p)=R_p/R_s，表示膜厚度dp与折射率n和光偏振状态（ψ，Δ）之间的变化关系。在计算机中设定n0，n’和入射角及波长λ后，可以绘制各种（n，δ）、（n，dp）和（ψ，Δ）的关系曲线，并通过插值法计算出相应的n、δ、dp等值。

（2）优缺点：

优点：测量精度高，对样品无破坏性，特别适合于针对薄膜层光学参数的测量；

广泛适用于介质膜、金属膜、有机膜、半导体膜。测量其厚度、折射率、消光系数和色散性质等。

缺点：该方法仅适用于对各向同性介质的测量；

利用该方法对实验数据进行处理较为复杂；

对样品表面平整度有较高要求。

4.5 X射线测厚法

（1）测试原理：

X射线测厚仪是利用X射线作为信号源进行测厚的仪器。X射线穿透被测薄膜样品，由于X射线强度变化与样品薄膜厚度相关，在接收端检测出射X射线的强度，检测其衰减程度，就能获取材料厚度信息。通过X射线测厚获得的数据为物性膜厚。

X射线测厚仪的基本结构如下图10所示。主要由高压电源、X-射线管、样品架、电离室、信号放大处理器和测量控制终端组成。

图10 X射线测厚仪结构

具体测量过程为：X-射线管在高压电源提供的高压激发下向测试样品发射X-射线，X-射线穿透样品后进入电离腔，在电离腔内的气体中激发电离现象。

由于气体电离的数量与入射的X-射线有关，因此电离室可测量经过样品后出射的X-射线的强度。电离腔中由于气体电离而产生的电流响应经信号放大器进行筛选和处理后输入测量和控制终端，进行记录和计算。

被测薄膜的厚度可根据下式进行计算：

式中，U为接收器探测到的信号强度，U0为无样品状态下X射线发射源与X射线接收探测器之间只有空气时探测到的信号强度；μ为被测材料的吸收系数；A为一个未知常数。A和μ为未知系数，因此在测量之前需要进行标准式样的制备与测量，从而获取未知系数的参数值。

(2)优缺点：

优点：可以在生产时同步测厚，实现实时观测；

缺点：需要准备标准式样。

4.6 卢瑟福背散射光谱法

（1）测试原理：

卢瑟福背散射光谱（RBS，Rutherford backscattering spectrometry）是利用薄膜的物理特性测量薄膜质量，并随后计算获得质量膜厚的测试手段，其仪器结构如图12所示。

图11 RBS结构

卢瑟福背散射光谱仪是一种离子束分析仪，通过一束具有确定能量的高能（兆电子伏特级）离子束掠射入待分析材料表面，由于大部分离子因为试样原子核的库伦作用会产生卢瑟福散射，运动方向发生改变，这种出射离子称为背散射离子。检测背向反射离子的能量、数量，即可确定试样中靶原子的种类、浓度和深度。

（2）案例分析：

图12 搭载在聚砜载体上的聚酰胺活性层的RBS光谱[6]

图12为负载在聚砜基体上的聚酰胺活性层的RBS光谱结果。根据面原子密度（Nareal，atoms cm-2）和RBS测试获取的活性层元素组成，可以计算活性层（AL，active layer）的面质量密度（mAL-RBS，g cm-2）：

由此，活性层的厚度δAL（m）可以通过下式计算：

（2）优缺点：

优点：测试范围大（样品面积大），比SEM、TEM、AFM和椭圆偏振仪等的分析范围大3-6个数量级；

由于测试范围更大，RBS和QCM测试获得的结果更接近于代表实际的活性层厚度；

主观因素占比更少；

方法简单、可靠、快速、无需标准样品就能得到定量分析结果；

不必破坏样品宏观结构就能得到深度分布信息等独特优点；

缺点：测试结果反应薄膜材料的平均厚度，对于某一表面位置的薄膜厚度不够真实、准确。

提供的是薄膜活性层的面载量而不是厚度信息，为了计算厚度，需要预先了解材料的体积质量密度；

耗时长；

RBS的仪器零件成本高。

4.7 激光测厚仪

（1）测试原理：

激光测厚仪的基本组成是激光器、成像物镜、光电位敏接收器、信号处理机、显示系统。在测试过程中，由激光器产生的激光束在被测物体表面形成一个亮的光斑，由光敏接收器探测该光斑所处位置。当被测物体表面产生位移时，光斑随之产生移动，因此而引发的光敏器件接收到的电信号有所变化，这一变化经由信号处理器进入显示系统，进行后续的计算和记录。

图13 激光测厚仪的基本结构[7]

激光测厚仪是由上下两个激光位移传感器分别测量被测薄膜上下表面的位置，通过记录薄膜上下表面产生的位移大小而对薄膜进行厚度检测。由于这一测量器件利用的是激光这一非接触信号源，可以在不干扰薄膜形成的情况下进行探测，因此常用于实时观测、在线测量薄膜厚度的工艺中。

（2）优缺点：

优点：

直接测量物体厚度，无需通过材料的密度等因素来间接计算；

不受材料内部的气泡等引起密度变化的因素的影响；

不受材料成分、添加剂等的影响；

不受被测量材料颜色的影响；

无放射性。

参考文献

[1] Yi G , Yin Z , Yun Z , et al. Interwoven V2O5 nanowire/graphene nanoscroll hybrid assembled as efficient polysulfide-trapping-conversion interlayer for long-life lithium–sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018:10.1039.C8TA06610H-.

[2] Lee D H , Cho N G . Assessment of surface profile data acquired by a stylus profilometer[J]. Measurement Science & Technology, 2012, 23(10):105601-105612(12).

[3] A L L , B C F A , C R L , et al. Identifying facile and accurate methods to measure the thickness of the active layers of thin-film composite membranes – A comparison of seven characterization techniques - ScienceDirect[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 498:167-179.

[4] https://www.elprocus.com/crystal-oscillator-circuit-and-working/

[5] https://www.philliptech.com/qcm/

[6] Freger, Viatcheslav. Nanoscale Heterogeneity of Polyamide Membranes Formed by Interfacial Polymerization[J]. Langmuir, 2003, 19(11):4791-4797.

[7] 王立钢. 激光在线扫描测厚系统研究[D]. 华南理工大学.

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