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能源人想发好论文，这些原位测试要懂得！

来源：测试GO 时间：2023-02-23 16:00:15 浏览：1030次

随着储能学科的快速发展，研究者们迫切希望对影响材料性能的本征因素进行深入研究。然而，传统的非原位研究技术由于无法实现动态监测，已经越来越难以满足实际需求。近三十年来，众多原位表征技术的发展已经逐步成熟，通过利用特定的仪器设备对相应的反应流程进行原位测试，可以实时获取瞬时反应数据，具有动态、直观、高度灵敏等特点，非常有助于研究人员对化学反应过程、物质作用机理、材料结构与形态变化等进行深入解析。

一. 原位共聚焦拉曼光谱仪

1. 基本介绍

原位共聚焦拉曼光谱仪的工作原理建立在拉曼光谱上，即依靠物质分子对入射光所产生的散射现象来获取样品表面的材料成分和结构信息。当入射光与物质相互作用时，一部分光子不同于入射光频率发生非弹性散射，即拉曼散射，同时该部分光子提供了分子内部和分子键振动的信息，进而可以提供物质的组成和结构信息。

在能源学科中，一般利用拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池进行联用搭建电化学原位共聚焦拉曼光谱仪。其中，拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成。原位电化学拉曼池一般含有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。

2. 仪器应用

可用于各类体系的原位拉曼光谱表征，鉴定物质的分子结构、化学成键等各类化学信息，进行定性分析和定量检测。支持原位电化学的截面和正面测试，同时支持固态和液态形式测试，若配置变温原位池，还可进行变温电化学原位拉曼测试。

3. 测试实例

山东大学的王建军教授团队利用原位拉曼光谱技术对α-Co(OH)₂纳米片催化剂在1 M KOH溶液中的析氢反应机制进行了解析，测试结果表明析氢反应发生时，Co²⁺会被还原成金属Co，并同时和OH^-结合形成可溶性Co(OH)₃^-。当在1 M KOH溶液中加入0.1 M MoO₄²⁻后，α-Co(OH)₂得以被保护，并可同步调控电解质中K⁺的溶剂鞘环境，有效抑制OH^-对α-Co(OH)₂的腐蚀^[^1]。

二. 原位傅里叶变换红外光谱仪

1. 基本介绍

由于分子能选择性吸收某些波长的红外线，进而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，通过检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱。

原位傅里叶变换红外技术通常以漫反射法为基础，当红外光照射到粗糙的样品表面时会发生反射、吸收、散射和透射，从而产生漫反射信息，将漫反射信息收集并送达至光谱仪检测器可生成漫反射红外光谱。原位傅里叶变换红外光谱仪一般含有漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置、加热与温度控制装置和傅里叶变换红外光谱仪。

2. 仪器应用

原位傅里叶变换红外光谱仪可用于测试化学反应过程的中间产物、实时监测不同温度下电化学反应过程中的各类材料的红外吸收、解析反应动力学等。此外，原位傅里叶变换红外光谱仪具有良好的密封性，可以通入惰性气体以维持腔体气氛，降低空气中水吸收对红外信号的干扰。该仪器适用于酸性、中性溶液以及pH≤13的碱性测试体系。

3. 测试实例

厦门大学的孙世刚院士和楼耀尹教授团队对所制备的Cu₅₀Co₅₀催化剂和Cu催化剂的NO₃⁻电化学合成氨过程进行了原位红外光谱测试，结果表明，两种催化剂具有类似的NO₃⁻RR行为，但是 Cu的NO₃⁻还原电位为0.1V，比Cu₅₀Co₅₀负100 mV，这意味着Cu₅₀Co₅₀具有更优的反应动力学。此外，仅在Cu₅₀Co₅₀和Co上观察到*H (约2110 cm⁻¹)，而在Cu上没有，表明Cu₅₀Co₅₀上的*H主要来源于Co位点上的水解离^[^2]。

三. 原位CT测试

1. 基本介绍

CT（Computed Tomography）技术，即计算机断层摄影术，通过利用X射线束对一定厚度的层面进行扫描，由探测器接受透过该层面的X射线，转变为可见光后，由光电转换变为电信号，再经模拟/数字转换器转为数字，输入计算机处理。对于材料表征而言，CT成像是根据待测样品内部不同相和成分的密度以及原子系数的不同，对X射线的吸收能力有所不同，从而造成成像明暗差别并区分不同组分。

原位CT设备包括X射线发生部分（高压发生器、X线管、冷却系统、准直器和楔形滤过器/板）、X线检测部分（探测器，模数、数模转换器）、机械运动部分（扫描机架、滑环）、计算机部分（主机及阵列处理器）及图像显示和存储部分（监视器、存储器）、原位工作站等。

2. 仪器应用

原位CT在研究电极材料或者电池方面具有巨大应用价值。使用原位CT技术可以对电池隔膜、电极材料进行质量检查，确认是否存在缺陷和夹杂物，区分活性相和非活性相；此外，还可表征材料空隙结构、跟踪电池老化机制、无损4D原位成像等。

3. 测试实例

美国加州大学圣地亚哥分校的Jean-Marie Doux和孟颖教授团队首次利用原位CT技术研究了Zn-AgO电池循环过程的集流体气体逸出影响，结果表明选择电化学相容的集流体材料对降低电池的OER和HER副反应十分重要^[^3]。

四. 原位膨胀分析系统

1. 基本介绍

在电池放电过程中，锂离子在电极活性材料中的嵌入和脱出将引起电池的膨胀收缩。尤其针对下一代负极材料而言，如硅和锂金属，其膨胀现象将更为严重。原位膨胀分析系统可以在无损条件下对电池电芯进行膨胀厚度和膨胀力进行同步测量，定量化电池膨胀变化。原位膨胀分析系统一般含有高精度膨胀力/膨胀厚度测试系统、温度调节系统、自动化操作平台、电化学工作站等。

2. 仪器应用

原位膨胀分析系统可在高低温状态下原位分析电芯充放电过程的膨胀行为，评估电芯膨胀特性。该系统适用于多种电芯结构，包括模型扣电、叠片电池、软包电池等，测试温度范围为-40~100℃。

3. 测试实例

美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授团队使用原位电化学膨胀分析系统对一次锂电池的CF_x正极在放电过程中的垂直尺寸变化进行了评估，结果表明放电后CF_x电极厚度从33 μm膨胀至约67 μm，对应于放电期间高度增加约203%^[4]。

五. 原位X射线光电子能谱仪

1. 基本介绍

原位X射线光电子能谱仪的工作原理建立在X射线光电子能谱技术上，即光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有：E_k=hν- E_B。式中，E_k为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；E_B为特定原子轨道上的结合能。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。原位X射线光电子能谱仪一般含有X射线光电子能谱仪、原位气氛处理和制样系统等。

2. 仪器应用

原位X射线光电子能谱仪主要针对材料表面元素价态和组分，进行高灵敏度定性和半定量检测。同时可实现样品在高温高压及多种混合气氛条件下的原位分析表征，追踪材料表面元素价态和成分变化，定量分析材料表面元素组分。

3. 测试实例

天津大学凌涛教授、南开大学胡振芃教授和台湾国家同步辐射研究中心的Chia-Hsin Wang教授等人利用原位X射线光电子能谱技术对RuO₂/CoO_x杂化催化剂在中性环境OER过程进行了表征，结果表明所构建的RuO₂/CoO_x界面具有独特的电子和几何效应，有助于提高杂化物中RuO₂的稳定性^[^5]。

六. 原位透射显微镜/原位X射线衍射仪

1. 原位透射显微镜能够直接在原子层次观察样品在力、热、电、磁作用下以及化学反应过程中的微结构演化，可以实时观测和记录样品对于不同外部激励信号的动态相应过程，从而获取相关样品信息，这对于理解各种动态反应本质、设计和制备新材料具有重要意义。

2. X射线衍射技术是通过X射线在样品中的衍射现象，利用衍射峰的位置和强度，实现定性分析材料的结晶类型、晶体参数、晶体缺陷以及定量分析不同结构相的相对含量的一种表征手段。利用原位X射线衍射技术可以在材料反应过程中得到实时的结构物相变化信息，尤其是对于电极材料而言，原位X射线衍射技术可以帮助研究人员深入认识材料在充放电过程中发生的反应，进而为改进材料提供重要指导意义。

有关于这两项测试技术的具体内容可以参考：

测试表征系列 | 这些材料原位表征方法你都知道吗?（点击跳转）

https://www.ceshigo.com/article/11450.html

参考文献

[1] Li-Wen Jiang, Yuan Huang, Yang Zou, Chao Meng, Yi Xiao, Hong Liu, Jian-Jun Wang. Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2202351.

[2] Jia-Yi Fang, Qi-Zheng Zheng, Yao-Yin Lou, Kuang-Min Zhao, Sheng-Nan Hu, Guang Li, Ouardia Akdim, Xiao-Yang Huang, Shi-Gang Sun. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat Commun. 2022,13, 7899.

[3] Jonathan Scharf, Lu Yin, Christopher Redquest, Ruixiao Liu, Xueying L. Quinn, Jeff Ortega, Xia Wei, Joseph Wang, Jean-Marie Doux, Ying Shirley Meng. Investigating Degradation Modes in Zn-AgO Aqueous Batteries with In Situ X-Ray Micro Computed Tomography. Adv. Energy Mater.2021, 11, 2101327.

[4] Baharak Sayahpour, Hayley Hirsh, Shuang Bai, Noah B. Schorr, Timothy N. Lambert, Matthew Mayer, Wurigumula Bao, Diyi Cheng, Minghao Zhang, Kevin Leung, Katharine L. Harrison, Weikang Li, Ying Shirley Meng. Revisiting Discharge Mechanism of CF_x as a High Energy Density Cathode Material for Lithium Primary Battery. Adv. Energy Mater.2022, 12, 2103196.

[5] Kun Du, Lifu Zhang, Jieqiong Shan, Jiaxin Guo, Jing Mao, Chueh-Cheng Yang, Chia-Hsin Wang, Zhenpeng Hu, Tao Ling. Interface engineering breaks both stability and activity limits of RuO₂ for sustainable water oxidation. Nat Commun, 2022, 13, 5448.

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