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江海龙等人Angew.：构建手性微环境！手性MOFs高达83% ee！

来源：时间：2023-08-21 09:36:16 浏览：1712次

第一作者：Ge Yang、Wenwen Shi

通讯作者：江海龙教授、郑晓教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1002/anie.202308089

01

研究背景

手性配体具有复杂的不对称反应，合成过于复杂，均相催化剂的不可回收性，严重阻碍了其实际应用。将均相手性催化剂锚定在载体上是一种通用的策略，但在反应过程中经常观察到活性组分的浸出。科研人员开发了一种新策略，即将均相手性催化剂组装成晶体多孔骨架，即金属有机框架（MOFs），有助于合成后的手性修饰来构建仿酶的手性MOFs。基于此，中国科技大学江海龙教授和郑晓教授等人报道了在非手性PCN-222（Cu）中，将不同长度的手性羟基化分子（催化活性）固定在Zr-oxo团簇上，制备了一系列手性金属有机框架（MOFs）。所得到的手性MOFs在氧化环己烯的不对称开环过程中表现出高达83% ee的调节对映选择性。

02

文章要点

1、作者以P6/mmm空间群中中心对称的PCN-222(Cu)为代表，构建了手性催化剂。将(R)-Cn-COOH的一系列结构相似但碳链长度不同的手性分子，包括(R)-2-羟基-2-苯基乙酸、(R)-2-羟基-3-苯基丙酸和(R)-2-羟基-4-苯基丁酸，分别称为(R)-C₁-COOH、(R)- C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇上。所得手性催化剂在环己烯开环中表现出优异的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)具有最佳的对映选择性最高（高达83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN- 222(Cu)（67% ee）和(R)-C₂@PCN-222(Cu)（35% ee）。

2、本文研究发现MOF中暴露的Zr-oxo簇作为路易斯酸位点驱动反应，Zr-oxo簇周围的多层微环境调制对产生的对映选择性起着关键作用：1)(R)-C_n-COOH通过弱氢键与基质相互作用，作为手性感应；2)柔性碳链上不同长度的苯环产生空间位阻，极大地影响手性感应水平；3)PCN-222(Cu)中的封闭中孔作为手性催化的纳米反应器，进一步提高了对映体的选择性。

3、该工作不仅为手性分子的合成后修饰合成手性MOFs打开了一扇门，而且通过在催化位点周围创建特定的手性微环境，为多相手性催化剂的设计提供了一种新的策略。

03

图文展示