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太牛了！这个团队，8天4篇顶刊！

来源：时间：2023-10-10 13:43:56 浏览：1437次

1、Nature Catalysis：Au/α-MoC催化剂上乙炔低温水加氢制乙烯

第一作者：Rui Huang和Meihan Xia

通讯作者：邓德会研究员、于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y

研究背景

乙烯（C₂H₄）是化学工业中最重要的组成部分之一，主要通过石油蒸汽裂解生产。由于对石油资源的消耗非常高，煤经CaC₂水解或电弧热解制C₂H₂，然后乙炔加氢制乙烯（AHE）是替代传统石油基乙烯生产路线的一种很有前途的方法，但其氢气消耗高、能量投入大。基于此，邓德会研究员和于良副研究员等人报道了一种由α-MoC负载的金催化剂（Au/α-MoC），其水为氢源，一氧化碳（CO）为氧受体的低温AHE工艺（CO-H₂O-AHE）。考虑到地球上水资源丰富，而CO是一种低成本的工业原料，广泛来源于煤和天然气，因此该工艺在反应原料方面的成本低。

文章要点

1、CO-H₂O-AHE过程在热力学上比C₂H₂水化生成乙醛和传统的C₂H₂与H₂加氢生成C₂H₄更有利，由于需要更低的反应温度，也更节能。从一系列金属（Au、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru）和载体（α-MoC、CeO₂和Al₂O₃）中，作者筛选出了Au/α-MoC催化剂为最佳CO-H₂O-AHE催化剂。

2、测试发现，在80 ℃下，C₂H₂的转化率超过了99%，C₂H₄的选择性高达83%。实验和理论研究表明，Au/α-MoC界面为CO吸附提供了外围Au位点，为水解离和C₂H₂吸附提供了边界Mo位点，使得原位生成的表面羟基能够将C₂H₂半加氢成C₂H₄，CO去除残氧，该过程将激发煤基乙烯工业的进一步替代发展，特别是在后石油时代。

图文展示

图1.CO-H₂O-AHE工艺及其反应性

图2. Au/α-MoC催化剂的结构和电子表征

图3. CO-H₂O-AHE机理的研究

图4. CO-H₂O-AHE工艺的DFT计算

2、Nature Catalysis：圣杯反应！室温下甲烷与O2直接转化

第一作者：Jun Mao、Huan Liu和Xiaoju Cui

通讯作者：邓德会研究员和于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01030-2

研究背景

随着原油资源的枯竭，将天然丰富的甲烷（CH₄）转化为高价值产品是替代石油生产燃料和化学品的重要途径。其中，直接使用廉价的O₂作为氧化剂，在低温下将甲烷转化为增值化学品，为甲烷的利用提供了一条理想的途径，但由于甲烷的化学惰性和O₂的低活性，这仍然是一个很大的挑战。基于此，邓德会研究员和于良副研究员等人报道了在富边MoS₂催化剂的硫空位（SVs）上，在25 °C条件下，O₂将CH₄直接转化为C1氧合物（CH₃OH、HOCH₂OH和HCOOH）。

文章要点

1、实验测试发现，该催化剂的CH₄转化率高达4.2%，对C1氧合物的选择性超过了99%，并有效地避免了CH₄过度氧化为CO₂。

2、通过多次原位光谱和微观表征以及理论计算，作者发现SVs在MoS₂边缘的双核钼（bi-Mo）位点能够在水氢键的促进下将O₂直接解离形成O=Mo=O*活性物种，从而在室温下通过CH₃O*中间体驱动CH₄转化。MoS₂的双核-Mo位点类似于MMO羟化酶中的双核铁（bi-Fe）位点，后者用O₂生成的Fe-O物种活化CH₄，从而实现了CH₄与O₂的一步直接催化转化，通过模拟MMO的生物催化功能为室温下CH₄与O₂的人工转化提供了原型。

图文展示

图1. MoS₂和MMO催化剂上O₂的室温CH₄转化

图2. MoS₂催化剂在O₂转化CH₄中的催化性能研究

图3.利用O₂转化CH₄的MoS₂催化剂活性位点的定量分析

图4. CH₄转化的活性位点和反应机理的研究

图5. CH₄与O₂转化反应机理的DFT研究

3、Nature Synthesis：温和条件下空气直接电转化为硝酸

第一作者：Shiming Chen和Suxia Liang

通讯作者：邓德会研究员和于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1038/s44160-023-00399-z

研究背景

硝酸（HNO₃）是一种重要的化学原料，广泛用于生产各种化学品，包括化肥、炸药和尼龙前体。工业上，HNO₃是通过Ostwald工艺从氨氧化中产生的，该工艺需要高温（~900 °C），并涉及多个能源密集型步骤，包括氨的合成和随后的氧化。基于此，邓德会研究员和于良副研究员等人报道了通过构建一个协同的异-均相电催化过程，绕过N₂与O₂反应的热力学限制，在阴极通过羟基自由基（OH·）介导的氧化途径，在25 ℃和0.1 MPa条件下实现了空气（N₂+O₂）直接转化为HNO₃。

文章要点

1、在电位为0 V下，法拉第效率（FE）高达25.37%，HNO₃的生成选择性超过99%。对比已报道的N₂电化学氧化，其在阳极上具有金属氧化物催化剂的优势，因为后者的反应需要腐蚀电位和氧化电位。

2、在石墨棒催化剂上，作者采用O₂非均相电化学还原制过氧化氢（H₂O₂），结合原位生成的H₂O₂均相Fe²⁺诱导解离成OH·作为反应氧化物种，可以获得141.83 μmol h⁻¹ g⁻¹_Fe的高HNO₃产率，是直接使用H₂O₂作为氧化剂的225倍。

3、此外，该工艺需要较低的电池电压仅为1.45 V，不仅更节能，而且有利于抑制电腐蚀和提高电极稳定性。原位光谱表征和理论计算表明，N₂被原位生成的OH·活化，OH·作为强亲核剂与N₂结合，通过“亲核加成”生成次亚硝酸（H₂N₂O₂），再进一步氧化生成HNO₃。该工艺与可再生能源电力相结合，为在温和条件下直接利用空气生产HNO₃提供了廉价的一步绿色路线。

图文展示

图1.不同途径N₂制HNO₃的反应条件

图2.空气电转化为HNO₃的催化性能

图3.空气电转化为HNO₃过程中反应中间体的研究

图4. DFT计算的反应机理

4、Matter：配体限制效应助力2D RhH催化HER！

第一作者：Jinchang Fan

通讯作者：邓德会研究员和于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003

研究背景

过渡金属氢化物（transition metal hydrides, TMHs）具有良好的电子态可调性和反应路径可调性，在析氢反应（HER）中具有广阔的应用前景。然而，其严重的热力学不稳定性给其在环境条件下的制备和利用带来了挑战。基于此，邓德会研究员和于良副研究员等人报道了利用配体约束效应打破热力学限制，首次构建了环境条件下稳定的二维氢化铑（2D RhH）纳米片。通过在RhH表面配以强吸引电子的正丁胺基配体，增强Rh与间隙H之间的相互作用以稳定结构，在环境条件下2D RhH的形成在热力学上是允许的。

文章要点

1、在酸性条件下，2D RhH表现出优异的HER活性，在电流密度为10 mA cm^-2下，其过电位仅为28 mV，Tafel斜率为18.5 mV/dec，比商业Pt/C催化剂和大多数已报道的RhH基催化剂具有更高的活性和更快的反应动力学。对比2D Rh催化剂，其质量活性提高了3.1倍，表明间隙H原子和表面配体对Rh催化剂的HER活性有显著的促进作用。

2、多重光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，正丁胺基作为表面配体诱导表面和亚表面Rh原子的电荷重分布，增强了Rh与间隙H之间的相互作用，且适度减弱了H*在RhH表面的吸附。这些修饰不仅有利于2D RhH的形成，而且通过配体介导的H转移机制，降低过电位和加速H₂脱附动力学来提高HER活性。

图文展示

图1. 2D RhH的形貌和结构表征

图2. 2D RhH表面物种的鉴定

图3.配体限制效应的理论研究

图4. 2D RhH的HER性能

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