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北大郭少军教授团队，2023年度成果精选！

来源：时间：2023-12-05 17:26:45 浏览：1147次

郭少军，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家（燃料电池）、英国皇家化学会会士；吉林大学学士、中科院应化所博士、布朗大学博士后、美国阿拉莫斯国家实验室奥本海默杰出学者。

长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池，发展了高性能原子、亚纳米和纳米催化材料设计的思想，提出了材料应变调控催化的新方式，率先揭示了材料本征拉应变和双轴应变调控催化材料电子结构与催化性能的化学机制，研制出了系列新概念电/光催化材料，显著提升了燃料电池和氢能催化性能，解决了能源小分子反应动力学慢的关键难题，有力推动了材料、化学和能源的交叉与融合。

独立工作以来以通讯作者在Nature、Science、NSC系列（23）、Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（57）等高影响力期刊发表学术论文200余篇；论文被引5.8万余次，h指数128；2014-2022连续9年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料）。

研究兴趣：电催化；燃料电池；氢能；二次电池；光催化；电分析化学；生物传感器；材料催化医学。

课题组主页：http://www.mse.pku.edu.cn/info/1204/1242.htm.

2023年，郭少军教授团队在Nat. Commun.、JACS、AM、AFM等国际顶级期刊连续发表多篇高水平文章。下面小GO对部分最新成果进行简要的解读。

1. Nat. Commun.：Pd3Ru1/Pt1-2L NPs高效催化ORR

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w

在核-壳结构中，催化表面和底物之间的电荷转移引起的配体效应可通过调整Pt的d带中心位置来促进Pt催化的氧还原反应。然而，在实际的核-壳纳米结构中，配体效应总是被应变效应所缠绕，导致在实验上还不清楚配体效应对电催化活性的影响。基于此，郭少军教授等人报道了一类具有与纯Pt相同晶格参数的Pd₃Ru₁纳米片（NPs），用于Pt原子覆盖层的生长，以揭示排他性配体效应，从而极大增强了ORR电催化。

能谱表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd₃Ru₁给电子引起的配体效应可以导致Pt的5d轨道电子密度增加。在Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs具有从Pd₃Ru₁核心到单层Pt壳层的强排他性配体效应，在0.90 V时表现出显著的质量活性（MA），在碱性/酸性电解液中，其质量活性（MA）为10.3/4.59 A/mg_Pt，比商用Pt/C催化剂高51.5/25.5倍。此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在碱性/酸性电解质中可以维持78.2%/52.1%的MA超过30000次电位循环。

图1. Pt表面电子结构的XPS和DFT分析

图2. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化剂的ORR性能

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt-AC/Cr-N-C用于实际碱性HER

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06863

在导电载体上分散Pt原子团簇（ACs）是一种很有前途的方法，可以最大限度地减少析氢反应（HER）中所需的Pt量。但是，Pt ACs的催化质量活性和耐久性有待进一步提高，因为它们不利于水解离，并且在稳定它们防止团聚和脱离方面存在挑战。基于此，郭少军教授等人报道了一种具有高亲氧性的单原子Cr-N₄位点与介孔碳上的Pt-ACs界面的电催化剂（Pt-AC/Cr-N-C），用于在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中实现高活性和稳定的碱性HER。碳底物中的单个Cr-N₄位点作为Pt原子团簇的有效锚定位点，形成强的界面相互作用，可限制Pt原子的迁移和聚集，从而在配体去除和运行过程中固定/稳定Pt ACs。

Pt-AC/Cr-N-C表现出最高的Pt质量活性（过电位为50 mV时为7.9 mA mg_Pt⁻¹，比商用Pt/C高37.6倍），并且具有长周期稳定性和耐久性，优于已报道的商用Pt/C和最先进的单原子或团簇基催化剂。所制备的Pt-AC/Cr-N-C基AEMWE在超低Pt负载量（50 μg_Pt cm⁻²）下，具有优异的工业级析氢活性和100 h以上的耐久性，降解率仅为90 μV h⁻¹。

实验研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，亲氧性不饱和Cr-N₄位点具有良好的羟基吸附能力，通过在Pt ACs和Cr-N₄位点的界面形成强的Pt-Cr准共价键相互作用，与Pt原子团簇耦合，是显著提高HER电催化活性和稳定性的原因。从头算分子动力学（MD）模拟进一步证实，在团簇-衬底界面形成的Pt-Cr准共价键相互作用在抑制Pt ACs的热振动以增强热结构稳定性方面的关键作用。

图3. Pt-AC/Cr-N-C的合成及结构表征

图4. AEMWE器件的性能

3. Adv. Mater.：多功能PtCuTe纳米片促进糖尿病伤口愈合

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202306292

纳米酶作为清除活性氧（ROS）最有效的生物材料之一，在促进糖尿病创面愈合方面受到广泛关注。科研人员尝试提高Pt基纳米酶的催化效率（例如PtCu，最好的系统之一），但它们仍然显示出相当有限的ROS清除能力和对细菌或免疫细胞的ROS依赖的抗菌作用，导致糖尿病伤口愈合不受控制和不良。基于此，郭少军教授等人报道了一类新的多功能PtCuTe纳米片，具有优异的催化、不依赖于ROS的抗菌、促血管生成、抗炎和免疫调节特性，促进糖尿病伤口愈合。

测试发现，PtCuTe纳米片比PtCu具有更强的ROS清除能力和更好的抗菌效果。作者还发现PtCuTe可以增强血管的形成，刺激巨噬细胞向M2表型极化，提高成纤维细胞的流动性，优于传统的PtCu。此外，PtCuTe促进不同细胞类型之间的串扰，形成正反馈回路。PtCuTe刺激了具有相关细胞群的促再生环境，以确保正常的组织修复。利用糖尿病小鼠模型，作者证实PtCuTe显著促进了高度血管化皮肤的再生，第8天伤口愈合率超过90%，是报道的同类多功能生物材料中最好的。

图5. PtCuTe纳米片治疗糖尿病伤口的示意图

图6. PtCuTe在体内促进糖尿病感染伤口愈合

4. J. Am. Chem. Soc.：加点氟！COF增强Pd ICs光催化合成H₂O₂

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

物理上限制在光活性材料上的金属隔离簇（MICs）是过氧化氢（H₂O₂）光合作用领域的研究热点。最近，科研人员进行了大量研究，但在已报道的光催化系统中，MICs的弱约束导致其催化活性和稳定性较低。基于此，郭少军教授等人报道了一种氟化共价有机框架（COFs）的新策略，以强烈限制Pd ICs，极大提高H₂O₂光合作用的光催化活性和稳定性。在文中，作者合成了两种具有~3nm纳米空腔含氟的COFs（TAPT-TFPA COFs）和不含氟的COFs（TAPT-PBA COFs）。

实验和理论结果均表明，所制备的COFs中具有强电负性的F不仅增强了强金属-载体相互作用（MSI），促进了光催化剂的稳定性，而且还调节了局部化学环境，优化了Pd ICs的d波段中心，从而显著提高光催化H₂O₂的稳定性和活性。最佳的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂H₂O₂产率稳定在2143 μmol h^-1 g^-1，并在100 h以上表现出较高的催化稳定性，是所报道的光催化剂中最好的。

图7. TAPT-PBA COFs@Pd Ics和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的示意图

图8.催化合成H₂O₂的性能

5. J. Am. Chem. Soc.：Rh-SA/NiFe NMLDH协同高效催化生物质升级与制氢

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570

设计高效、耐用的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFOR）和析氢反应（HER）双功能催化剂，是生物质升级化学品和可持续制取氢气的理想选择，但受到羟基物种（OH_ads）和HMF分子竞争吸附的限制。基于此，郭少军教授等人报道了一类具有Rh-O₅/Ni(Fe)原子位点锚定在纳米孔网状NiFe层状双氢氧化物（Rh-SA/NiFe NMLDH），并用于高活性和稳定的碱性HMFOR和HER催化。需注意，Rh-SA/NiFe NMLDH仅含1.27 wt% Rh，对HMFOR具有最高水平的活性，具有1.2 V的超低起始电位，50 mA cm^-2时1.3 V的极低电位，以及近100%的FDCA法拉第效率（FE）和优异的长周期稳定性。

一系列非原位和原位的实验研究和理论计算共同表明，高催化性能源于OH_ads和HMF分子在原子水平上的协同吸附位点的形成，以及Rh-O₅/Ni(Fe)的特殊结构与原子水平Rh和相邻Ni原子之间的强电子耦合所引起的表面电子交换和转移能力的增强。同时，作者还发现Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位点可以提高电催化耐久性。此外，Rh-SA/NiFe NMLDH还显示出异常的HER活性，在-100 mV下的周转频率（TOF）为5.91 s⁻¹，约为商用Pt/C的26.0倍。受HMFOR和HER优异性能的启发，集成的双电极电池实现了仅1.48 V的低电压，电流密度达到了100 mA cm^-2，并且具有超过100 h的高耐久性，可以同时进行生物质升级和产氢。

图9.电催化HMFOR性能

图10.集成电解槽的催化性能

6. Adv. Mater.：精确应变调节促进电催化制氢

原位链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302285

应变工程已成为调节反应中间体结合和修饰贵金属纳米催化剂催化行为的有效手段，但是为描述应变-活性相关性，对应变进行连续、精确的控制还是一个挑战。基于此，郭少军教授等人报道了包覆两层铱（Ir）的基于Pd的纳米八面体，并对其进行不同的合成后处理，以改变嵌入Pd核心的H的数量，从而获得三种不同的表面应变（o-Pd/Ir-1.2%、o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs）。

测试结果表明，o-Pd/Ir NPs对析氢反应（HER）的催化性能对应变呈火山型曲线。具体而言，o-Pd/Ir-1.7% NPs表现出优异的催化性能，在-0.02 V时，其质量活性为9.38 A mg_Ir^-1，分别比商用Pt/C和Ir/C高10.8倍和18.8倍，是已报道的活性最高的HER电催化剂之一。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ir(111)表面的适度拉伸应变对优化H结合能起关键作用，进一步强调了应变工程对提高催化性能的意义。本工作强调了一种精确控制纳米晶体表面应变以提高电催化效率的新策略。

图11.利用不同应变合成o-Pd/Ir NPs的示意图

图12.不同电催化剂在0.1 M HClO₄中的电催化HER性能

7. Adv. Funct. Mater.：p-PtIrBi NPs高效催化甲酸氧化

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202303299

甲酸（HCOOH）燃料电池的扩展需要一种更好的负极电催化剂来催化甲酸氧化反应（FAOR），其中铂（Pt）作为实用性的唯一选择，其催化效率主要受到其对CO的内在亲和力的限制，需要适当的释放。基于此，郭少军教授等人首先报道了利用密度泛函理论（DFT）计算发现，在PtBi催化剂中引入铱（Ir）可以通过降低HCOO*中间体的生成能途径，促进HCOOH氧化，并具有强大的CO耐受性，从而优化FAOR反应途径。在文中，作者通过实验设计了一类新的三金属多孔PtIrBi纳米板（p-PtIrBi NPs）。

研究发现，p-PtIrBi NPs具有独特的电催化结构，包括“Pt-Bi”和“Ir-Bi”两个双位点，高表面积和2D几何形状，使得p-PtIrBi NPs对FAOR具有优异的电催化效率，并具有首选的脱氢途径。具体而言，p-PtIrBi NPs的质量活性为8.2 A mg⁻¹_Pt，是已报道的最高值之一，分别比PtIrBi NPs、PtBi NPs和商业Pt/C高2.1、3.7和27.3倍。CO-脱离和原位傅里叶变换红外（FTIR）实验表明，p-PtIrBi NPs上的“Pt-Bi”和“Ir-Bi”双活性位点极大地抑制了表面CO中毒，从而极大提高了FAOR电催化性能。

图13. DFT计算

图14. p-PtIrBi NPs对FAOR的电催化性能

8. Adv. Mater.：Cu-Ru/RuSe2 NSs助力碱性介质中HER

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300980

硫族化钌是一种非常有前途的催化体系，可作为析氢反应（HER）的Pt替代物。然而，研究充分的硒化钌（RuSe₂）在碱性介质中仍然表现出缓慢的HER动力学，由于H和H₂O的吸附强度不合适。基于此，郭少军教授等人报道了一种新的Cu掺杂Ru/RuSe₂非均相纳米片（NSs），即Cu-Ru/RuSe₂ NSs，具有优化的H和H₂O吸附强度，在碱性介质中具有优异的HER电催化活性。Cu-Ru/RuSe₂ NSs在碱性介质中表现出优异的HER电催化性能，在10 mA cm⁻²时过电位仅为23 mV，Tafel斜率低至58.5 mV dec⁻¹，同时在100 mV时周转频率（TOF）值为0.88 s⁻¹，是HER的最佳催化剂之一。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu-Ru和Cu-RuSe₂相互作用诱导的电子调制有利于Cu-Ru/RuSe₂ NSs的HER性能。异质结构的d带中心下移不仅减弱了H的吸附强度，提高了H₂O亲和能力，加速了H₂O的解离，而且同时降低了能垒。此外，Cu-Ru/RuSe₂ NSs催化剂在加速耐久性测试中，经过5000此循环电位扫描后活性没有衰减，对HER具有很好的稳定性。本工作预示着非均相界面调制为设计更高效的电催化剂开辟了新的策略。