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北京大学，又一篇JACS！

来源：时间：2024-04-15 14:09:21 浏览：477次

第一作者：Jianan Erick Huang、Yiqing Chen、Pengfei Ou、Xueda Ding

通讯作者：Edward H. Sargent院士、骆明川助理教授

通讯单位：加拿大多伦多大学、北京大学

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c00312.

研究背景

丙二醇（PG）是一种化学物质，目前用于制造聚酯和防冻剂，具有高碳强度。通过环氧丙烷的两步工艺合成PG，成本高、化学废物多，每吨总排放量约为4.7吨CO₂。当电化学氧化时，丙烯容易产生一系列氧化产物。可再生能源驱动的电合成有可能有助于PG的脱碳生产，但丙烯在环境条件下的电化学氧化受到产品分布广泛的影响，导致对所需PG的FE较低。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和北京大学骆明川助理教授等人研究了催化剂的设计和活化如何将反应导向所需的单一产物PG。循环伏安法（CV）和operando拉曼光谱研究表明，Pd和PdO在活化过程中表面形成的氢氧化物控制了选择性，提高了在接近中性pH电解质（pH=3-10）中对PG的反应速率，该效应在初始操作期约2 h后先增加，后稳定下来。

文章要点

1、不希望发生的Pd溶解会导致丙酮的产生，但该过程会被激活过程所阻止，一旦氢氧化物形成过程开始，PG就会成为主要产物。这种亚稳态氢氧化物层是在阳极偏压下在局部酸性环境中形成的，并通过类似Mars-van krevelen的机制与表面吸附的丙烯发生反应。作者筛选了金属掺杂剂，发现其中一些（如Sn和Ru）改变了氢氧化钯形成的活化过程。其他的，如Rh，不改变Pd活性位点的建立，并增加对PG的选择性。

2、密度泛函理论（DFT）表明，对比纯Pd，Rh掺杂降低了C₃H₈O₂*形成所需的能量，并降低了随后解吸步骤的能量成本。实验结果还表明，对比纯Pd，PdRh上的局部电流密度更高，PG的过氧化产物浓度更低。在连续运行100 h以上的实验中，最佳催化剂表现出稳定的性能，FE为75%，选择性超过93%。

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