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化学吸附仪(TPD/TPR/TPO)在催化剂表面活性位的应用
来源: 时间:2025-07-16 15:10:31 浏览:332次

化学吸附仪(TPD/TPR/TPO)在催化剂表面活性位的应用


在多相催化剂的理性设计与性能优化进程中,精准解析活性位点的本征属性(包括类型、强度、密度及动态行为)是构筑构效关系的基石。化学吸附仪的程序升温脱附/还原/氧化(TPD/TPR/TPO)技术凭借其温度依赖的脱附、还原及氧化行为解析能力,为催化活性位点的定性与定量表征提供了核心方法论。


一、活性位点识别与定量

/碱性位点分析

NH/CO-TPD 可区分酸/碱位类型及强度分布。例如:

Sr-La/硅灰石催化剂中,CO-TPD显示 Sr.La./wollastonite 在高温区(>600°C)存在强碱位,与生物柴油产率正相关;

WO/CeZrO₂催化剂通过NH-TPD证实 中等酸位(~300°C NOₓ吸附-选择性还原的关键活性位。

酸性位点量化:FTIR结合吡啶吸附可直接区分 Lewis酸(~1450 cm⁻¹)  Brønsted酸(~1540 cm⁻¹)。

金属活性位表征

H-TPD/CO-TPD 揭示金属分散度与吸附强度:

Pd@CeZrO₂中,CO-TPD显示 表面Y掺杂 增强Pd-CO键弱化作用,提升低温催化活性;

Ni-Mg-Ce催化剂中H-TPD表明 Ce促进H₂解离吸附,加速氨分解制氢。

铂族金属的CO耐受性可通过 脉冲CO-TPD 评估,如PtNi/N-rGOCO脱附峰温较Pt/C降低~100°C


二、氧化还原位点与表面氧行为

氧物种动态分析

O-TPD 区分吸附氧(Oα)与晶格氧(Oβ):

CoO|ZrO₂催化剂中,还原-氧化预处理后 Oβ脱附峰温从743°C降至733°C,表明界面氧迁移能力增强;

Pd/FeCrAl电催化剂的Os XPS显示 吸附氧比例从18.6%增至45.1%,与甲苯氧化活性正相关。氧脱附行为对比

氧脱附行为对比


还原性能与金属-载体相互作用

H-TPR 量化氧化物的可还原性:

Ni/γ-AlO-LaO₃中, LaO₃修饰使NiO还原峰温降低50°C,提升葡萄糖气化活性;

-铁氮氧化物催化剂通过H-TPR验证 Fe³⁺→Fe²⁺还原步骤主导ORR活性。


三、技术联用与局限性

多技术协同解析

TPD-XPS组合 揭示表面组成与吸附构效:如Cu-SSZ-34水热老化后,Cu⁺位点减少量(13.6 μmol·g⁻¹)与Os结合能偏移直接关联。

TPR-TPO循环 评估抗积碳性:NiFe-MgAl双功能催化剂经乙醇重整后,积碳氧化峰温(~550°C 显著低于传统Ni基催化剂。

方法学局限性与改进

传质干扰:快速再吸附可能导致TPD峰形失真,需结合动力学模型修正。

"死金属"问题:碳载Pd催化剂中部分金属被包裹,TPD仅探测暴露位点,需辅以电子显微镜验证。


结论

TPD/TPR/TPO技术通过脱附/还原/氧化行为的温度依赖特性,实现了活性位点类型、密度、强度的精准解析。当前挑战在于复杂反应环境下的原位表征开发,以及多组分体系的定量解耦。

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全部 3小时前 四川
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